CN103554314B - 一种高纯度聚乙烯醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯度聚乙烯醇的生产方法，以聚醋酸乙烯酯为原料，包括醇解反应、皂化反应以及中和、洗涤、分离和干燥，其特征在于：所述的皂化反应是由醇解反应制备得到的醇解度80～92%、粒径1～10mm的半成品加入浓度4～60g/L的氢氧化钠溶液中于0～20℃下搅拌反应0.5小时，半成品与碱液的投料质量比为1:2～1:7；反应结束后用醋酸中和残留的碱，然后用脱盐水洗涤，洗涤后固液分离，固体经真空干燥后得到醇解度＞92%的高纯度聚乙烯醇。本产品中醋酸钠含量低于0.3%，挥发分低于0.5%，可直接应用于医药、光学薄膜等高品质行业，无需再处理，便于下游厂家使用，降低使用成本。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇（简称PVA）的制备方法，具体地说是一种高纯度聚乙烯醇的生产方法。
二、背景技术
聚乙烯醇是一种水溶性高分子材料，主要用于纺织、医药、纤维、薄膜、粘合剂等行业。其分子结构简单、易于改性，应用范围呈现不断扩大的趋势。
聚乙烯醇生产的起始原料为乙炔。目前我国有电石乙炔、天然气乙炔和石油乙烯三种原料的工艺路线。乙炔与醋酸反应生成醋酸乙烯，再通过溶液聚合生成聚醋酸乙烯酯。聚醋酸乙烯酯与氢氧化钠甲醇溶液经高速混合后进入皮带醇解机，在50℃下进行醇解，醇解结束后分离得到固体聚乙烯醇，经粉碎、压榨和干燥脱除溶剂后得到产品聚乙烯醇。调节碱用量可得到不同醇解度的成品，醇解度通常为88%、92%、98%、99%。
上述醇解反应体系为：聚醋酸乙烯酯甲醇溶液与碱混合后，聚醋酸乙烯酯在碱催化下，与甲醇进行酯交换反应，生成聚乙烯醇。同时，由于反应体系中不可避免含有少量水，聚醋酸乙烯酯在水作用下与碱进行皂化反应，同样生成聚乙烯醇。
酯交换反应方程式：
皂化反应方程式：
副反应方程式：
从方程式中可以看出，上述方法制备聚乙烯醇，在粉碎、压榨和干燥后，均含有少量有机溶剂和醋酸钠。在一定范围内，醋酸钠含量与醇解体系中碱对聚醋酸乙烯酯单节链的摩尔比呈正比关系。
实际生产中，由于物料在设备内反应时间有限，若想获得特定醇解度聚乙烯醇成品，则必须相应调整碱对聚醋酸乙烯酯单节链摩尔比，即相应调整碱加入量。因此，高醇解度聚乙烯醇醋酸钠含量比低醇解度产品要高。此外，在生产过程中，成品经过干燥后仍有少量有机溶剂残留在成品颗粒中。
聚乙烯醇常规应用领域中，如纺织、粘合剂、纤维等，有机溶剂和醋酸钠含量对应用效果影响甚微。但针对一些特殊用途，如医药制品、光学薄膜制品等，有机溶剂和醋酸钠将直接降低聚乙烯醇的应用效果。
为了避免有机溶剂和醋酸钠对聚乙烯醇应用效果的不良影响，下游使用厂家须对聚乙烯醇成品进行水洗、溶剂萃取等提纯技术，并进行了再次干燥和水洗废液回收工作。由于聚乙烯醇在生产时受热结晶，分子致密，一些包含在晶体内的杂质特别是作为晶核的醋酸钠难以除去。同时，二次提纯工艺会造成原料损失，并可能引入其他溶剂残留，增加了使用成本。
因此，需要一种生产高纯度聚乙烯醇的工艺，在常规聚乙烯醇生产线上直接生产出高纯度聚乙烯醇成品，便于下游厂家使用。
三、发明内容
本发明目的在于提供一种高纯度聚乙烯醇（PVA），也就是PVA中杂质有机溶剂和醋酸钠含量较低。所要解决的技术问题是改进现有的醇解工艺，获得杂质含量较低的PVA产品。
本发明的技术方案以聚醋酸乙烯酯为原料，包括醇解反应、皂化反应以及中和、洗涤、分离和干燥各单元过程。所述的醇解反应就是按传统工艺由聚醋酸乙烯酯在皮带醇解机中醇解得到醇解度80～92%的半成品（即低醇解度的PVA），经粉碎、压榨和干燥得到粒径1～10mm的颗粒。与现有技术的区别是对粒径1～10mm的半成品进一步醇解即皂化反应，所述的皂化反应就是半成品在浓度4～60g/L氢氧化钠溶液中于温度0～20℃下搅拌反应半小时，反应结束后检测反应液中的碱含量，醋酸中和残留的碱，然后用脱盐水洗涤，洗涤后固液分离，固体经真空后得到醇解度＞92%的高纯度PVA成品。
碱液浓度优选5～15g/L，更优选10～35g/L。
碱液浓度可根据聚乙烯醇所要求的醇解度进行计算和调整。
皂化反应温度优选5～15℃，以10℃为宜。
半成品与碱液的投料质量比为1:5。
所述的洗涤可选择连续式溢流搅拌洗涤，或者间歇式搅拌洗涤。
本发明所述方法有如下有益效果：
1、本发明只对原有生产线进行简单改进，便于实施，且没有引入其他杂质。
2、本发明所得聚乙烯醇醋酸钠含量低于0.3%，挥发分（有机溶剂）低于0.5%。
3、本发明实施过程中聚乙烯醇半成品分子链上残留的乙酰基较多，乙酰基较之羟基有更大的空间位阻，导致分子间隙较大，结构相对松散，无需使用其他溶剂对其进行溶胀，故使用低温碱水溶液皂化，聚乙烯醇成品溶于热水，所以在该温度下基本不溶于水中，物料损失极小。
4、本发明所得纯化聚乙烯醇可直接应用于医药、光学薄膜等高品质行业，无需再处理，便于下游厂家使用，降低使用成本。
四、具体实施方式
实施例1：
由生产线上制备低醇解度聚乙烯醇半成品17-88（聚合度1700±50，醇解度88±2%），加入二次醇解釜内，投入量与碱水溶液质量比为1:5，碱水溶液浓度25g/L，温度10℃，反应0.5小时后，加入少量醋酸中和。脱盐水溢流洗涤1小时后，送入离心机分离，固相进入真空干燥器在0.05MPa～0.02MPa、60～120℃温度下，干燥1～2小时。获得聚乙烯醇成品并检测：醇解度99.7%，醋酸钠含量0.25%，挥发分0.39%。
表1实施例1数据对比
| 检测项目 | 实施例制备聚乙烯醇 | 同规格品种聚乙烯醇 |
| 醇解度 | 99.7% | 99.8% |
| 醋酸钠 | 0.25% | 2.3% |
| 挥发分 | 0.39% | 3.8% |
实施例2：
由生产线上制备低醇解度聚乙烯醇半成品17-88（聚合度1700±50，醇解度88±2%），加入二次醇解釜内，投入量与碱水溶液质量比为1:5，碱水溶液浓度12g/L，温度10℃，反应0.5小时后，加入少量醋酸中和。脱盐水溢流洗涤1小时后，送入离心机分离，固相进入真空干燥器在0.05MPa～0.02MPa、60～120℃温度下，干燥1～2小时。获得聚乙烯醇成品并检测：醇解度92.9%，醋酸钠含量0.26%，挥发分0.42%。
表2实施例2数据对比
| 检测项目 | 实施例制备聚乙烯醇 | 同规格品种聚乙烯醇 |
| 醇解度 | 92.9% | 92.2% |
| 醋酸钠 | 0.26% | 2.1% |
| 挥发分 | 0.42% | 3.4% |
实施例3：
由生产线上制备低醇解度聚乙烯醇半成品17-92（聚合度1700±50，醇解度92±2%），加入二次醇解釜内，投入量与碱水溶液质量比为1:5，碱水溶液浓度15g/L，温度10℃，反应0.5小时后，加入少量醋酸中和。脱盐水溢流洗涤1小时后，送入离心机分离，固相进入真空干燥器在0.05MPa～0.02MPa、60～120℃温度下，干燥1～2小时。获得聚乙烯醇成品并检测：醇解度99.5%，醋酸钠含量0.31%，挥发分0.33%。
表3实施例3数据对比
| 检测项目 | 实施例制备聚乙烯醇 | 同规格品种聚乙烯醇 |
| 醇解度 | 99.5% | 99.8% |
| 醋酸钠 | 0.31% | 2.3% |
| 挥发分 | 0.33% | 3.8% |
实施例4：
由生产线上制备低醇解度聚乙烯醇半成品17-92（聚合度1700±50，醇解度92±2%），加入二次醇解釜内，投入量与碱水溶液质量比为1:5，碱水溶液浓度10g/L，温度10℃，反应0.5小时后，加入少量醋酸中和。脱盐水溢流洗涤1小时后，送入离心机分离，固相进入真空干燥器在0.05MPa～0.02MPa、60～120℃温度下，干燥1～2小时。获得聚乙烯醇成品并检测：醇解度97.7%，醋酸钠含量0.28%，挥发分0.35%。
表4实施例4数据对比
| 检测项目 | 实施例制备聚乙烯醇 | 同规格品种聚乙烯醇 |
| 醇解度 | 97.7% | 98.3% |
| 醋酸钠 | 0.28% | 2.0% |
| 挥发分 | 0.35% | 3.2% |
实施例5：
由生产线上制备低醇解度聚乙烯醇半成品17-80（聚合度1700±50，醇解度80±2%），加入二次醇解釜内，投入量与碱水溶液质量比为1:5，碱水溶液浓度35g/L，温度10℃，反应0.5小时后，加入少量醋酸中和。脱盐水溢流洗涤1小时后，送入离心机分离，固相进入真空干燥器在0.05MPa～0.02MPa、60～120℃温度下，干燥1～2小时。获得聚乙烯醇成品并检测：醇解度99.8%，醋酸钠含量0.21%，挥发分0.45%。
表5实施例5数据对比
| 检测项目 | 实施例制备聚乙烯醇 | 同规格品种聚乙烯醇 |
| 醇解度 | 99.8% | 99.8% |
| 醋酸钠 | 0.21% | 2.3% |
| 挥发分 | 0.45% | 3.8% |
Claims (5)
1.一种高纯度聚乙烯醇的生产方法，以聚醋酸乙烯酯为原料，包括醇解反应、皂化反应以及中和、洗涤、分离和干燥，其特征在于：所述的皂化反应是由醇解反应制备得到的醇解度80～92％、粒径1～10mm的半成品加入浓度4～60g/L的氢氧化钠溶液中于0～20℃下搅拌反应0.5小时，半成品与碱液的投料质量比为1：5；反应结束后用醋酸中和残留的碱，然后用脱盐水洗涤，洗涤后固液分离，固体经真空干燥后得到醇解度＞92％的高纯度聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：碱液浓度为5～50g/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：碱液浓度为10～35g/L。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：皂化反应温度为5～15℃。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：皂化反应温度为10℃。
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| CN102731708A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-10-17 | 安徽皖维集团有限责任公司 | 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法 |
| CN102731696A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-10-17 | 安徽皖维集团有限责任公司 | 一种低灰分聚乙烯醇的制备方法 |
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2013
- 2013-11-08 CN CN201310553973.3A patent/CN103554314B/zh active Active
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| EP0942008A1 (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | A continuous process for the preparation of poly(vinyl acetate) for poly(vinyl alcohol) production |
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