CN102731708A - 一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法，包括碱催化醇解和干燥各单元过程，是将碱催化醇解后得到的聚乙烯醇进行加压再皂化处理；所述加压再皂化是以甲醇或乙醇为溶剂，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，催化剂的添加量为每升溶剂20-65g，催化剂与聚乙烯醇的摩尔比为0.002-0.015∶1。本发明方法制得的PVA，其醇解度超过99.9%，且不会影响PVA的灰分、挥发份、醋酸钠含量等指标。本发明适用于不同聚合度的聚乙烯醇，可以满足不同品种需求。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇（简称PVA）的制备方法，具体地说是一种通过采用加压再皂化法来制备高醇解度PVA的方法。
二、背景技术
PVA是一种多羟基、水溶性、可降解的合成高分子聚合物，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了做纤维原料外还被大量用于生产涂料、黏合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂薄膜、光学薄膜等产品。应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工、液晶显示器等行业。
PVA的性质主要是由醇解度和聚合度决定的。基本完全醇解聚乙烯醇的特点是分子中残存的疏水性醋酸根很少，分子排列较为整齐，存在大量的羟基，形成很强的氢键，是一种结晶型高聚物，具有较高强度；而非完全醇解型聚乙烯醇，我们可把此聚乙烯醇分子看作是乙烯醇和醋酸乙烯酯共聚形成的大分子。乙烯醇亲水性强，而醋酸乙烯酯是亲油性的，这种双亲结构决定了低醇解度PVA大分子兼有增加水体粘度和降低油．水界表面张力的性质。由于不同醇解度PVA其性能各自独特，在维纶纤维(环保绿色性能)、纺织上浆、粘合剂等领域大量应用，其用途也越来越广泛，是很有前途的高分子化合物。
目前，国内聚乙烯醇生产工艺有电石乙炔路线、石油乙烯路线、天然气路线等。但主要还是以电石乙炔路线为主，生产工艺可概述为：乙炔与醋酸反应制得醋酸乙烯酯单体，单体聚合后生成聚醋酸乙烯酯，再经碱催化醇解得到PVA，醇解分为高碱醇解和低碱醇解。成品PVA的醇解度主要是通过调节碱的加入量来实现，但是一味地提高碱加入量会导致系统醋酸钠含量增加且灰分大大提高，严重影响PVA的质量，所以现在低碱醇解采用的较多。在PVA光学薄膜和特种改性PVA等行业，基于对PVA强度、热水断裂温度、耐水性能等方面考虑，对PVA的高醇解度指标要求都非常高，希望将醇解度控制在99.8%以上，甚至有些PVA下游产业需要将PVA醇解度提高至在99.9%以上。目前，国内PVA生产水平有限，无法切实有效的做到完全醇解，如何提高PVA树脂的醇解度是PVA行业不得不面对的一大难题。目前提到提高PVA醇解度的文献主要有：
[1]聚乙烯醇生产技术．纺织工业出版社，1988．
[2]日本可乐丽(株)、合成化学(株)PVA产品目录．
[3]美国专利US5286796．
[4]日本特许公报59-13502．62-20505，57-349842．
[5](朝)李升基．维尼纶上、下册．
以上方法所述的都是通过调节溶剂配比、含水量、碱摩尔比等方法提高低碱PVA的醇解度，但是效果有限，只能将PVA的醇解度提高至99.8%左右，无法做到大于99.9%。
如果能结合国内大多数厂家的成熟工艺，在原有工艺改动不大的前提下，切实做到提高PVA的醇解度对我国PVA产业链的延伸及功能型PVA的研究贡献巨大。
三、发明内容
本发明旨在提供一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法，本发明方法制得的PVA的醇解度超过99.9%。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明高醇解度聚乙烯醇的制备方法，包括碱催化醇解（皂化）和干燥各单元过程，其特征在于：将碱催化醇解后得到的聚乙烯醇进行加压再皂化处理；加压方式为通过提高溶剂温度来增加再皂化体系的溶剂饱和蒸汽压；
所述加压再皂化是以甲醇或乙醇为溶剂，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，催化剂的添加量为每升溶剂20-65g，催化剂与聚乙烯醇的摩尔比为0.002-0.015：1。
本发明步骤如下：
所述加压再皂化是将碱催化醇解后得到的聚乙烯醇和催化剂加入溶剂中，通氮气排除反应釜内空气后密闭反应釜，加热使反应釜内的压力升至0.3-1.0MPa，反应1-6小时后保压1-4小时，冷却卸压，过滤并用溶剂洗涤2-3次，于40-65℃真空干燥1.5-2.5小时即可。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明方法制得的PVA，其醇解度超过99.9%。
2、本发明适用于不同聚合度的聚乙烯醇，可以满足不同品种需求。
3、本发明方法不会影响产品PVA的灰分、挥发份、醋酸钠含量等指标。
4、本发明在不改变以碱作催化剂的条件下，提高成品PVA的醇解度，工艺简单，容易实现工业化。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
配制氢氧化钠的甲醇溶液，浓度为50g/L；取经聚醋酸乙烯酯溶液皂化后制得的待处理的PVA 10g，PVA品种为1799-L，根据国家标准GB12010.5-89和国家标准GB12010.7-89分别测得待处理的PVA的醇解度为99.2%，灰分为0.76%，将待处理的PVA缓慢加入氢氧化钠的甲醇溶液中，其中氢氧化钠与待处理的PVA摩尔比控制在0.004：1，保持反应釜密闭，经过氮气置换后，搅拌条件下，加热使反应釜压力升为0.5MPa，反应4小时之后，保压4小时，然后冷却、缓慢卸压，将反应液抽滤并用甲醇淋洗2-3次，然后在真空干燥箱内保持50℃干燥2小时，得到产品PVA。测得产品PVA的醇解度为99.92%，灰分为0.78%。
实施例2：
配制氢氧化钠的甲醇溶液，浓度为38g/L；取经聚醋酸乙烯酯溶液皂化后制得的待处理的PVA 10g，PVA品种为2099-L，根据国家标准GB12010.5-89和国家标准GB12010.7-89分别测得待处理的PVA的醇解度为99.1%，灰分为0.8%。将待处理的PVA缓慢加入氢氧化钠的甲醇溶液中，其中氢氧化钠与待处理PVA摩尔比控制在0.009：1，保持反应釜密闭，经过氮气置换后，搅拌条件下，加热使再皂化体系压力升为0.6MPa，反应6小时之后，保压3小时，然后冷却、缓慢卸压，将反应液抽滤并用甲醇淋洗2-3次，然后在真空干燥箱内保持45℃干燥2小时，得到产品PVA。测得产品PVA的醇解度为99.95%，灰分为0.79%。
实施例3：
配制氢氧化钾的乙醇溶液，浓度为65g/L；取经聚醋酸乙烯酯溶液皂化后制得的待处理的PVA 10g，PVA品种为2499-L，根据国家标准GB12010.5-89和国家标准GB12010.7-89分别测得待处理的PVA的醇解度为99.6%，灰分为0.77%。将待处理的PVA缓慢加入氢氧化钾的乙醇溶液中，其中氢氧化钾与待处理PVA摩尔比控制在0.008：1，保持反应釜密闭，经过氮气置换后，搅拌条件下，加热使再皂化体系压力升为0.7MPa，反应5小时之后，保压3小时，然后冷却、缓慢卸压，将反应液抽滤并用乙醇淋洗2-3次，然后在真空干燥箱内保持65℃干燥2小时，得到产品PVA。测得产品PVA的醇解度为99.94%，灰分为0.8%。
实施例4：
配制氢氧化钠的乙醇溶液，浓度为30g/L；取经聚醋酸乙烯酯溶液皂化后制得的待处理的PVA 10g，PVA品种为2699-L，根据国家标准GB12010.5-89和国家标准GB12010.7-89分别测得待处理的PVA的醇解度为99.0%，灰分为0.78%。将待处理的PVA缓慢加入氢氧化钠的甲醇溶液中，其中氢氧化钠与待处理PVA摩尔比控制在0.015：1，保持反应釜密闭，经过氮气置换后，搅拌条件下，加热使再皂化体系压力升为0.6MPa，反应4小时之后，保压2小时，然后冷却、缓慢卸压，将反应液抽滤并用乙醇淋洗2-3次，然后在真空干燥箱内保持60℃干燥2小时，得到产品PVA。测得产品PVA的醇解度为99.96%，灰分为0.78%。
Claims (2)
1.一种高醇解度聚乙烯醇的制备方法，包括碱催化醇解和干燥各单元过程，其特征在于：将碱催化醇解后得到的聚乙烯醇进行加压再皂化处理；
所述加压再皂化是以甲醇或乙醇为溶剂，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，催化剂的添加量为每升溶剂20-65g，催化剂与聚乙烯醇的摩尔比为0.002-0.015：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述加压再皂化是将碱催化醇解后得到的聚乙烯醇和催化剂加入溶剂中，通氮气排除反应釜内空气后密闭反应釜，加热使反应釜内的压力升至0.3-1.0MPa，反应1-6小时后保压1-4小时，冷却卸压，过滤并用溶剂洗涤2-3次，于40-65℃真空干燥1.5-2.5小时即可。
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