CN104098733A - 一种乙烯醋酸乙烯聚合物的醇解方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，醇解反应保持在-4~0个大气压，并给出了具体步骤和参数选择。此方法操作简单、醇解度高、产品品质好。采用常用原料及工艺条件简单，极易于实现工业化生产。

Description

一种乙烯醋酸乙烯聚合物的醇解方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯和醋酸乙烯乙烯酯共聚物的醇解方法。

背景技术

聚乙烯-乙烯醇（EVOH）、聚偏二氯乙烯（PVDC）和聚酰胺（PA）被称为三大高阻隔材料，其中EVOH树脂不但具有乙烯聚合物的加工性，而且还具有乙烯醇聚合物的气体阻隔性的优点，是一种新型的高分子材料，主要应用于食品包装、生物制品、医药保健、化妆品等，具有很好的应用前景和广阔的市场，但目前国内还没有EVOH树脂的生产厂家，产品全部进口，成本较高，而且随着国内人民生活消费水平的提高及对健康的重视，也使人们对包装材料的性能提出了越来越高的要求，EVOH树脂势必会成为包装材料中重要的原材料之一，因此对EVOH树脂的开发、研究和应用具有重要的社会和经济意义。目前EVOH的生产商包括台湾长春集团、日本合成化学和日本可乐丽三家公司，但国内目前尚无厂家工业化生产EVOH树脂，所需EVOH树脂基本靠进口。

由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此制备EVOH通常采用乙烯与醋酸乙烯共聚得到聚乙烯醋酸乙烯（EVA），再将EVA醇解皂化得到EVOH。而EVOH树脂中残存乙酰氧基含量是影响EVOH树脂阻隔性及加工性的重要因素之一，原因是乙酰氧基的存在会影响EVOH树脂的结晶性，导致EVOH树脂结晶度变小而更容易分解，以及在加工过程中乙酰氧基会分解产生醛类物质，从而使树脂颜色加深而造成EVOH树脂品质下降，因此EVOH树脂乙酰氧基含量的控制是制备高阻隔性EVOH树脂的必要条件。由于EVOH不溶于水，反应副产物醇钠或者醇钾易溶于水，从而有利于EVOH产物的纯化，因此可以采用添加水的方法使EVOH析出。

本发明所要解决的技术问题是：本发明提供一种通过改变不同的醇解压力来制备乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法,并通过加水方式而获得纯净的EVOH产物。本发明对乙烯醋酸乙烯共聚物的醇解工艺的产业化提供一定的参考依据，有利于能够改变目前国外垄断EVOH的格局，对国内EVOH树脂的生产和应用有很大的促进作用。

发明内容

本发明是提供了一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，该方法副反应少、醇解度高，制得的产品纯度、色相更优。

本发明的目的是通过以下措施实现的：

一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，其特征在于使醇解反应保持在-4～0个大气压，优选为-3～-0个大气压，最优选为-2～0个大气压。此法副反应少，杂质溶出度高，得到的产物更纯净。

优选地，通过通入气体保持醇解反应的所述压力；为了更好地防止乙酰氧基分解，生成发色基团，上述气体优选为空气或氮气或惰性气体。

为了使醇解反应更充分，反应温度为40～85℃，时间0.5～12小时，优选为50～80℃，时间为3～10小时；更优选地，反应温度为60～78℃，时间4～7小时。

为了使产品以晶像形式形成悬浮液，更有利于产品后续形成小而均匀的颗粒，反应后将溶液冷却至25～70℃，优选为35～60℃，更优选为40～50℃；为了更有利于产品的清洗、溶出，冷却后加入酸至PH为4～8，优选为6～7.5，更优选为6.5～7.5；为了使以悬浮形式存在的醇解产品形成小而均匀的颗粒，加入酸后加入水，水温为0～10℃，优选为0～5℃，更优选为2～4℃，并以0.3ml/s-0.6ml/s滴加的方式将水加入反应体系中进行清洗。

为了产物的色相更好，上述清洗后30～200℃下烘干得到EVOH，优选为40～120℃，更优选为60～80℃。

进一步地，上述乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法包括以下步骤：在乙烯含量为10～60mol%的EVA溶液中加入质量浓度为1～40%的碱液，所述EVA溶液和碱液的溶剂均为1～5个碳的一元醇，通入气体使醇解反应保持在-4～0个大气压，搅拌升温至40～85℃，搅拌速度为25～200转／分，反应0.5～12小时后，冷却至25～70℃，加入酸调节pH值为4～8，再加水清洗，30～200℃下烘干得到EVOH。EVA溶液的溶剂与碱液的溶剂相同。EVA溶液质量浓度优选为1-50%。

上述1～5个碳的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2-丁醇的一种或多种，使用量为EVA重量的20～200％，优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或几种，使用量为EVA重量的80～120%；为了更有利于防止部分醇解或者醇解完全的EVOH的析出，而且有利于醇解反应的顺利进行及EVOH纯品的以晶像形式析出，上述溶剂更优选为甲醇，或乙醇与丙醇（质量比为1:1～2）的混合物或乙醇、丙醇与正丁醇（质量比为1:1～2：1～2）的混合物，使用量为EVA重量的90～100%。

上述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾的一种或多种，用量为EVA重量的1～20％；为了更有利于醇解反应的顺利进行，优选为氢氧化钠与甲醇钠（质量比为5～10:1）的混合物，或氢氧化钠与乙醇钠（质量比为5～10:1）的混合物，或氢氧化钠与乙醇钠、甲醇钠（质量比为5～15:1：1）的混合物。

上述酸为甲酸、醋酸、磷酸、乳酸、草酸的一种或多种，使用量为EVA质量的0.5～10%；为了更有利于清洗和烘干除去，上述酸优选为甲酸或醋酸，使用量为EVA质量的2～6%；，进一步地，上述酸更优选为甲酸与醋酸（质量比为1:1～2）的混合物，使用量为EVA质量的3～5%。

有益效果

①通过控制醇解压力来控制EVOH树脂的残存乙酰氧基（即1-醇解度），反应可控，操作简单且醇解度高。

②采用常用原料及工艺条件简单，极易于实现工业化生产。

③提供乙烯醋酸乙烯醇解液的处理方法，有利于降低EVOH树脂的生产成本，且制得的产品纯度高，醇解度达到99%以上，且产品为白色、色相好，颗粒均匀。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，在乙烯含量为50mol%的EVA溶液（质量浓度25%）中加入质量浓度为25%的氢氧化钾碱液，EVA溶液和碱液的溶剂均为甲醇，通入氮气使醇解反应保持在-1个大气压，搅拌升温至78℃，搅拌速度为120转／分，反应6小时后，冷却至50℃，加入甲酸中和至pH值为7，再以流速0.5ml/s滴加4℃水清洗，100℃下烘干得到EVOH。

产品的醇解度为99%，制得产品熔点（Tm）为150℃，玻璃化转变温度（Tg）为49℃，色相是颜色白色。

实施例2

乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法同实施例1，其它各参数选择如表1所示。

表1

Claims (11)

1.一种乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，其特征在于使醇解反应保持在-4~0个大气压，优选为-3~-0个大气压，最优选为-2~0个大气压。

2.如权利要求1所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，通过通入气体保持醇解反应的所述压力；优选地，所述气体为空气或氮气或惰性气体。

3.如权利要求1所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，醇解反应温度为40～85℃，时间0.5～12小时；优选为50～80℃，时间为3～10小时；更优选地，反应温度为60～78℃，时间4～7小时。

4.如权利要求1或3所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，醇解反应后将溶液冷却至25～70℃，优选为35～60℃，更优选为40～50℃。

5.如权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，所述冷却后加入酸至PH为4～8，优选为6～7.5，更优选为6.5~7.5。

6.如权利要求5所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，所述加入酸后再以0.3ml/s-0.6ml/s滴加的方式加入水进行清洗，水温为0~10℃，优选为0~5℃，更优选为2~4℃。

7.如权利要求6所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，所述清洗后，在30～200℃下烘干得到EVOH，优选为40～120℃，更优选为60～80℃。

8.如权利要求7所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，包括以下步骤：在乙烯含量为10~60mol%的EVA溶液中加入质量浓度为1～40%的碱液，所述EVA溶液和碱液的溶剂均为1～5个碳的一元醇，通入气体使醇解反应保持在-4~0个大气压，搅拌升温至40～85℃，搅拌速度为25～200转／分，反应0.5～12小时后，冷却至25~70℃，加入酸调节pH值为4~8，再加水清洗，30～200℃下烘干得到EVOH。

9.如权利要求8所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，所述1～5个碳的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇二甲基甲醇或3-甲基-2-丁醇的一种或多种，使用量为EVA重量的20～200％。

10.如权利要求8或9所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，上述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾的一种或多种，用量为EVA重量的1～20％。

11.如权利要求8、9或10所述的乙烯-醋酸乙烯聚合物的醇解方法，所述酸为甲酸、醋酸、磷酸、乳酸、草酸的一种或多种，使用量为EVA质量的0.5~10%。