CN1277215A - 聚乙烯醇聚合物生产方法和聚乙烯醇聚合物 - Google Patents

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Abstract

生产聚乙烯醇聚合物的方法,通过该方法获得具有高皂化度、高强度聚乙烯醇聚合物,聚乙烯酯皂化过程可以直接与纺丝过程联系在一起,其中将聚乙烯醇聚合物做成纤维,可以自由选择醇与聚乙烯醇的摩尔比,由该皂化反应所得聚乙烯醇浓度较高。通过该方法获得的聚乙烯醇聚合物显示出高嵌段特征值以及优异的无序度,其中在皂化催化剂存在下,使聚乙烯酯经历含醇有机溶剂中皂化反应,在皂化反应进行的同时将由皂化反应所产生的羧酸酯蒸馏出去。

Description

聚乙烯醇聚合物生产方法和聚乙烯醇聚合物
本发明涉及聚乙烯醇聚合物的生产方法和聚乙烯醇聚合物(此后将聚乙烯醇缩写为“PVA”)。更具体地说，本发明涉及PVA以及一种通过在皂化催化剂的存在下，在含醇的有机溶剂中皂化聚乙烯酯来生产PVA聚合物的方法，在皂化反应进行的同时蒸馏掉由皂化反应所产生的羧酸酯。
对于生产PVA而言，目前在工业上通常使用这样的方法：通过乙烯的乙酰氧基化作用得到乙酸乙烯酯，聚合该乙酸乙烯酯得到聚乙酸乙烯酯，在碱性催化剂的存在下对该聚乙酸乙烯酯进行皂化。至于各种皂化方法，我们知道采用各种形式(如带状、管状、淤浆状等)的皂化剂的方法，并且将通过这些方法进行皂化得到的PVA制成粉末、干燥，然后用于各种应用中。在工业材料应用和复合材料加强应用中，将粉末状的PVA溶解于水中所获得的PVA含水溶液用作纺丝储液，并通过湿法、干-湿法或其他类型的纺丝方法进行纺丝，以PVA纤维的形式使用PVA。然而，当PVA中的乙酸钠含量较高时，通过将PVA制成纤维所得的纤维有时被着色。此外，需要用酸来调节PVA的皂化程度，而且设备规模也较大。
近年来，人们一直在试验在有机溶剂中PVA的纺丝方法以生产更适宜于工业材料和复合材料加强应用的高强度PVA纤维。例如，日本公开专利公布第40807/1991号公开了一种通过在有机溶剂中纺丝PVA溶液(通过皂化具有较高聚合度的聚乙烯酯得到)来生产PVA纤维的方法。通过采用该方法，用于聚乙烯酯皂化方法中的有机溶剂可共同用作纺丝方法中(PVA聚合物溶液在其中被纺丝)的有机溶剂，并且可以建立一种其中皂化法与纺丝法直接关联的合理的PVA纤维生产方法。
但是，在使用醇来皂化聚乙烯酯的情况中，为了提高PVA的皂化程度，甲醇与PVA的摩尔比必须很高。然而，如果为了提高PVA的皂化度而使得甲醇与PVA的摩尔比太高时，PVA将发生胶凝现象，因此，由于必须使用大量的有机溶剂如二甲亚砜(DMSO)以防止胶凝现象的出现，所得的PVA浓度至多只有百分之几。对于本发明而言，在只有聚乙烯酯存在的情况中，醇与PVA的摩尔比应指基于所有聚乙烯酯转化为PVA所确定的PVA的量的摩尔比，而在PVA和聚乙烯酯共同存在的情况中，醇与PVA的摩尔比应指已经存在的PVA的量以及基于所有聚乙烯酯转化为PVA所确定的PVA的量的摩尔比。此后将该摩尔比简单地称为醇的摩尔比。另外对于本发明而言，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度应指通过皂化反应所产生的PVA再加上在有机溶剂中基于未反应的聚乙烯酯转化为PVA(不包括醇)所确定的PVA的浓度。
如果能够获得皂化度较先有技术更高的高强度PVA聚合物，这在工业上将是有益的，如果用于聚乙烯酯皂化方法中的有机溶剂可共同用作纺丝方法中(其中PVA聚合物溶液被纺丝)所用的有机溶剂，并且PVA的浓度可以得到进一步的提高，则用于PVA聚合物的皂化法和用于将PVA聚合物制造成纤维的纺丝法可以直接联系在一起，得到一种合理的具有更高生产率的PVA纤维生产方法。同时，如果可以建立一种醇的摩尔比可以自由选择以及PVA聚合物的皂化度和PVA聚合物的浓度可以自由调节的PVA聚合物生产方法，则我们将可以生产出适宜于各种需要的PVA聚合物。
因此，本发明的目的之一是提供一种生产PVA聚合物的方法，籍此可以以低摩尔比的醇获得皂化度高于先有技术皂化度的，并可用作高强度纤维的原材料的PVA聚合物。
本发明的目的之二是提供一种生产PVA聚合物的合理方法，它不需要将PVA干燥、粉碎和溶解于有机溶剂中的过程，籍此可将用于PVA聚合物的皂化法与用于将PVA制成纤维的纺丝法直接联系在一起，并且籍此可以提高PVA聚合物的浓度而降低PVA聚合物中的羧酸钠的含量。
本发明的目的之三是提供一种生产PVA聚合物的方法，籍此可以自由选择醇与聚乙烯羧酸酯的摩尔比，并可自由调节PVA聚合物的皂化度及PVA聚合物的浓度。
本发明的目的之四是提供一种生产PVA聚合物纤维的方法，其中聚乙烯酯皂化方法与纺丝方法(其中通过皂化法得到的PVA聚合物溶液被纺丝)直接联系在一起。
本发明的目的之五是提供一种PVA聚合物，其嵌段特性值为0.9-1.1，并且无序度高。
然而如上所述，用于提高PVA皂化度的操作与用于提高PVA浓度的操作相互冲突。为了建立一种满足以上各目的的生产PVA聚合物的方法，本发明人反复详细地试验聚乙烯酯的皂化反应，并完成本发明。也即本发明提供了一种生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中在皂化催化剂的存在下使聚乙烯酯在含醇溶剂中进行皂化，该生产聚乙烯醇聚合物的方法的特征在于，在进行皂化反应的同时将由皂化反应所产生的羧酸酯蒸馏掉。
本发明也提供一种生产PVA聚合物纤维的方法，其中聚乙烯酯皂化法与纺丝法(其中通过皂化法获得的PVA聚合物溶液被纺丝)直接联系在一起。
本发明还提供一种PVA聚合物，其嵌段特征值为0.9-1.1，且无序度很高。
通过本发明可获得一种无序度优异且皂化度高于先有技术的PVA聚合物的皂化度的高强度PVA聚合物。同时通过本发明，由于聚乙烯酯的皂化速率较快，并且可得到PVA聚合物在有机溶剂中的高浓度，因此聚乙烯酯皂化法可以直接与纺丝法(其中PVA聚合物溶液被制成纤维)联系在一起，并且由于可以自由选择醇的摩尔比和可以自由调节所得PVA聚合物的皂化度，因此可以建立一种合理的PVA纤维生产方法。
通过参考以下详尽的描述并同时参见附图可以更好地了解本发明的上述及其它特征和优点，其中：
图1是一个通过一步皂化反应生产PVA聚合物的流程的实例。
图2是另一个通过一步皂化反应生产PVA聚合物的流程的实例。
图3是一个通过两步皂化反应生产PVA聚合物的流程的实例。
对于本发明的PVA聚合物的生产方法而言，在皂化催化剂的存在下，聚乙烯酯的皂化反应在含醇的有机溶剂中进行，并且在进行的同时将由皂化反应所产生的羧酸酯蒸馏掉。通过该方法，可以以低于先有技术的醇的摩尔比得到高皂化度的PVA聚合物，而所得的PVA聚合物的浓度也很高。虽然皂化反应的条件将随所用的有机溶剂类型的不同而异，但皂化反应通常在约5kg/cm2G至20乇的反应压力以及约60-110℃的反应温度下进行。对于本发明的方法而言，由于皂化反应的速率可为先有技术方法所得的速率的1000倍或更快，因此所述反应可在皂化反应器内以设置的停留时间不超过10分钟进行，反应设备因而也可以制造得更紧凑。
上述皂化反应优选按包括一主反应(其中在皂化催化剂的存在下使聚乙烯酯混合于含醇有机溶剂中以进行皂化反应)和次反应(其中在进行皂化反应的同时将所产生的羧酸酯蒸馏掉)的皂化反应的方式进行。然后可提高PVA的皂化度，并且反应可以以稳定的方式进行。在主皂化反应中的皂化度可通过调节醇与PVA的摩尔比得以控制，而在次皂化反应中的皂化度可通过调节醇和羧酸酯的蒸馏速率得以控制。从控制皂化反应的角度出发，也优选皂化反应包括上述主和次皂化反应。
为了提高最终所达到的皂化度，优选在上述主皂化反应中所达到的皂化度不低于70％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于10％(重量)，更优选所达到的皂化度为80-93％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于15％(重量)。
也出于上述观点，优选在上述次皂化反应中所达到的皂化度不低于85％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于10％(重量)，更优选所达到的平衡皂化度为88-98％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于15％(重量)。
上述皂化反应优选包括第一步皂化过程，依次包括主皂化反应(其中，通过在皂化催化剂的存在下使聚乙烯酯混合于含醇有机溶剂中进行皂化反应)和随后的次皂化反应(其中，在进行皂化反应的同时将所产生的羧酸酯蒸馏掉)，和随后的第二步皂化过程，依次包括主皂化反应(其中，通过在皂化催化剂的存在下使聚乙烯酯混合于含醇有机溶剂中进行皂化反应)和随后的次皂化反应(其中，在进行皂化反应的同时将所产生的羧酸酯蒸馏掉)。然后可得到更高的PVA聚合物的皂化度。
在第一步皂化过程的主皂化反应中，优选所达到的皂化度不低于70％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于10％(重量)，更优选所达到的皂化度为80-93％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于15％(重量)。同时在第一步皂化过程中的次皂化反应中，优选所达到的皂化度不低于85％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于10％(重量)，更优选所达到的皂化度为88-98％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于15％(重量)。
在第二步皂化过程的主皂化反应中，优选所达到的皂化度不低于93％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于10％(重量)，更优选所达到的皂化度为97-99.5％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于15％(重量)。同时在第二步皂化过程中的次皂化反应中，优选所达到的皂化度不低于99％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于10％(重量)，更优选所达到的皂化度为99.6-99.9％(摩尔)，PVA聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于15％(重量)。
在上述第一步和第二步皂化过程中，对于主皂化反应在其中进行的皂化反应器而言重要的是在短时间内混合由聚乙烯羧酸酯、醇、有机溶剂和皂化催化剂所组成的皂化反应储液(膏状)而不能有失误。从这个观点出发，优选使用基本上完全混合类型的反应器。一个完全混合类型的反应器指的是流经一流动系统设备的一个理想局限条件下的流动的设备，也即是流入设备中的流体在流入后将立即均匀分散于设备内的流动。在这种条件下，每一时刻的各种物理性能值如浓度、温度等都是完全均匀的，并且流出的流体所代表的值等于在该时刻设备中的值。
接近这种完全混合类型的反应器的反应器实例包括管道混合器和各种其他高混合效率的混合器以及装有各种类型的搅拌桨叶的混合器。在这些混合器当中，优选使用捏合机类型的混合器。由SakuraPlant Co.，Ltd.制造的商品名为S1 Mixer(SMJ40型)的混合器可以作为一个实例。
优选使用基本上为活塞流类型的反应器作为皂化反应器以便在进行皂化反应的同时将上述羧酸酯蒸馏掉。活塞流类型的反应器指的是流入反应器内的流体连续经历完整的运动，并且在在流入后不与其他流体部分混合的反应器。
虽然管道式反应器、众多混合槽串联连接的反应器等都可以作为这种反应器的实例，但在本发明中优选使用塔式反应器。塔式反应器的实例包括填料塔、孔板塔和板式塔如泡罩塔。一般在实践中使用因而也优选使用填料塔或板式塔。同时对于本发明而言，可以优选使用热交换类型的反应器，这种类型反应器的实例包括降膜蒸发器(如散热片式蒸发器、湿壁塔等)、薄膜式蒸发器以及管壳式蒸发器。
如果采用上述两步皂化(包括第一和第二步皂化过程)，则湿壁塔或盘式塔优选用于第一步的次皂化反应，而管壳式蒸发器或散热片式蒸发器等优选用于第二步的次皂化反应中，在其中由主皂化反应得到的PVA聚合物溶液的流动条件可以保持均匀，传热效率将是优异的，并且可以容易地将乙酸甲酯蒸馏掉。尤其在使用高沸点的有机溶剂的情况中，上述第二步的皂化过程优选在高度减压的条件下进行，为了避免由于突然闪蒸所出现的温度降，优选使用管壳式蒸发器，由主皂化反应所得的反应溶液以上流的方式供给该蒸发器。
优选使用高聚合度并且特性粘度不低于1.4dl/g、优选不低于3.2dl/g的聚乙烯酯作为用于本发明中的聚乙烯酯，因这样可获得高强度的PVA纤维。虽然这种聚乙烯酯可通过已知的聚合方法，如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等进行制备，但从工业实施的观点出发优选使用溶液聚合法。在本发明中，特性粘度指的是在30℃下通过BH粘度计所测量的粘度。
虽然聚乙烯酯的实例包括通过羧酸乙烯酯进行聚合所得的各种聚合物，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、vinylcaprinate、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，以及各种羧酸乙烯酯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，但优选聚乙酸乙烯酯，籍此可以以工业上优选的方式将本发明付之实施。
除了上述聚合物之外，本发明中的聚乙烯酯可以是通过与另一种单体进行共聚合所得的共聚物(在不限制本发明效果的范围内)。这种单体的实例包括各种不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐等；各种一-和二烷基酯；各种腈，如(甲基)丙烯腈等；各种酰胺，如(甲基)丙烯酰胺等；各种烯属磺酸及其盐，如乙烯磺酸、(甲基)芳基磺酸等；各种烷基乙烯基醚；各种聚氧烷基芳基醚；各种烷基醚；各种饱和羧酸；各种芳基酯；乙烯基酮；N-甲基吡咯烷酮；1，1-二氯乙烯；1，1-二氟乙烯；各种含有氧化烯基的不饱和乙烯基单体；乙烯基烷氧基硅烷等。
用于本发明中的有机溶剂可以是任何能够溶解聚乙烯酯和也能够溶解皂化后产生的PVA聚合物的有机溶剂。其实例包括各种非质子极性溶剂、非质子非极性溶剂以及低级二胺和三胺化合物。非质子极性溶剂是没有质子氢的极性溶剂，其实例包括DMSO、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、甲苯、氯苯等。非质子非极性溶剂是没有质子氢的非极性溶剂，其实例包括苯、甲苯等。
低级二胺和三胺化合物的实例包括乙二胺、哌嗪等。也可以使用在皂化反应结束后将非溶剂组分蒸馏掉，能使溶液变得更加均匀和透明的有机溶剂。上述溶剂中，DMSO、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺和二亚乙基三胺都是优选的有机溶剂，其原因在于不但在整个过程中都可以获得均匀体系的PVA聚合物，而且这些溶剂不需要溶解PVA聚合物的操作。尤其优选使用DMSO，因所得的PVA聚合物在低温含水溶液中的稳定性极高。
对于聚乙烯酯皂化反应而言醇是必不可少的，各种醇和二元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇等可用作这种醇与上述有机溶剂进行混合。水、乙酸、乙酸甲酯等也可以与含有这种醇的有机溶剂混合。优选使用甲醇作为这种醇，因甲醇容易获得、廉价、沸点低，并且容易处理。
各种皂化催化剂必须可溶于有机溶剂中，其实例包括碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，碱金属醇盐的实例包括甲醇钠、乙醇钠等。碱金属碳酸盐的实例包括碳酸钠、碳酸钙等，碱金属碳酸氢盐的实例包括碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
在DMSO用作有机溶剂的情况中，从溶解度的观点出发优选使用甲醇钠。因如果催化剂的加入量太低，则添加皂化催化剂的效果将很小，而如果加入量太高，则PVA聚合物将被着色，故所加入的皂化催化剂与聚乙烯酯中的总乙烯基酯单元的摩尔比为0.0005-0.05。如果使用上述甲醇钠，则优选将此比率设置为0.001-0.005。如果在皂化反应期间发生PVA聚合物的着色或聚合度降低，则应进行适度的脱氧，同时应加入脱氧剂如氢醌。
本发明的最大特征是在皂化催化剂的存在下，使聚乙烯酯混合于含醇有机溶剂中，并且在进行皂化反应的同时将所产生的乙酸酯蒸馏掉。虽然在本发明中对醇的摩尔比没有限制，但从防止所得PVA聚合物发生着色现象以及以更好的热方式回收醇的角度出发，优选将醇的摩尔比设置为0.5-5.5，如果从防止PVA聚合物发生胶凝现象以及以更好的热方式回收醇的角度出发，则优选将此醇的摩尔比设置为1.0-3.0。
通过碱量法如氢氧化钠等分析残余的羧酸基团可计算所达到的皂化度。需要达到平衡的时间较短，通常在几分钟以内。皂化后所得的PVA聚合物溶液可直接用作纺丝储液，通过湿法、干湿法或其他已知的纺丝方法可对PVA聚合物进行纺丝并做成纤维。同时，还可根据所需的应用，使PVA聚合物经冲模进行挤压并在做成薄膜后使用。
图1示意采用捏合机类型的混合器和塔式反应器，通过一步皂化反应生产PVA聚合物的流程。参照图1我们将详细介绍聚乙酸乙烯酯被甲醇所皂化的实例。主要由聚乙酸乙烯酯、甲醇和DMSO所组成的膏状物从膏进料管线1送至装有搅拌器2的混合器3中，与此同时作为皂化催化剂的甲醇钠从催化剂进料管线4送入，进行主皂化反应。主皂化反应在大气压力-约5kg/cm2G的压力及约60-110℃的温度下进行。通常将膏状物的组成设置为甲醇/PVA＝0.5-5.5(摩尔比)，DMSO/聚乙酸乙烯酯＝7-18.5(重量比)。
将主皂化反应所得的混合液体送入装有不锈钢腊希环等的填料塔5的塔顶，采用从再沸器11提供的热进行次皂化反应，一部分产生的乙酸甲酯和一部分未反应的甲醇从塔顶蒸馏出来。蒸馏出来的乙酸甲酯和甲醇的混合物通过冷凝器6进行冷却，并经乙酸甲酯/甲醇回收管线7进行回收。8是冷却剂的入口，9是冷却剂的出口。进行次皂化反应的填料塔5优选减压至约20乇，并在约60-110℃的温度下进行操作。10是真空管线。13是再沸器11加热介质的入口，14是加热介质的出口。将由次皂化反应得到的反应溶液经皂化反应溶液回收管线12取出，并送往纺丝过程。
图2示意采用降膜蒸发器用于次皂化反应生产PVA聚合物的流程。与图1所示的情况相同，主皂化反应在混合器中进行，并且将上述主皂化反应溶液送往预热的降膜蒸发器15的顶部以进行次皂化反应。13是加热介质的入口，14是加热介质的出口。该反应溶液沿蒸发器流下同时形成薄膜，进行次皂化反应。以如上所述相同的方式，一部分产生的乙酸甲酯和一部分未反应的甲醇流过冷凝器并经乙酸甲酯/甲醇回收管线7进行回收。通过皂化反应溶液回收管线16取出PVA聚合物溶液并送往纺丝过程。如同上述的情况，降膜蒸发器15优选进行减压并在60-110℃的温度下进行操作。
图3示意通过包括第一步皂化过程(采用捏合机类型的混合器和塔式反应器)和第二步皂化过程(由捏合机类型的混合器和热交换类型的反应器所组成)的二步皂化反应生产PVA聚合物的流程。在第一步皂化过程中，盘式塔17用作塔式反应器，而在第二步皂化过程中，管壳式蒸发器23用作热交换类型的反应器。虽然第一步的主皂化反应和次皂化反应可如图1或图2中所述相同的方式进行，但在PVA聚合物通过二步皂化反应进行生产的情况中，甲醇蒸汽优选在塔的下部从醇蒸汽进料管线18中吹入，以便尽可能多地将乙酸甲酯蒸馏出来并进一步提高皂化度。塔的下部指的是塔底或从塔底上方约1/3之处。第二步的主皂化反应在大气压力-5kg/cm2G的压力下以及约60-110℃的温度下进行操作。具有符号20-22的项目与上述具有符号2-4的项目基本相同。
第二步的次皂化反应在大气压力-20乇的压力下以及约60-110℃的温度下进行操作。如上所述，对于第二步的次皂化反应而言，为了避免由于通过减压突然闪蒸而出现温度下降的现象，优选使用管壳式蒸发器23，它以上流的方式提供由主皂化反应所得的反应溶液。24是加热介质的入口，而25是加热介质的出口，30则是真空管线。次皂化反应溶液经次皂化反应溶液回收管线31进行回收并送往纺丝过程。具有符号26-29的项目与上述具有符号6-9的项目基本相同。在纺丝过程中，将次皂化反应溶液从喷嘴中挤压进入例如包括甲醇和DMSO的纺丝浴并做成纤维。
虽然通常所用的纺丝方法，如湿法、干法和湿干法等都可用作纺丝法，但优选采用湿法。各种醇，如甲醇、乙醇、丁醇等，各种溶剂，如丙酮、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、DMSO等，以及上述的混合溶剂都可用作凝固剂，并且凝固在-20℃至0℃的凝固温度下进行。溶剂从纺好的纤维中的去除通常通过化学药品进行萃取和/或通过干燥的方法进行。在溶剂完全除去之前或在溶剂已经除去之后，纤维可在含水或有机溶剂浴内拉伸。在最终阶段，在至少不低于200℃的温度下通过干热进行拉伸，总的拉伸比优选设置为不低于15倍。如果最终拉伸温度低于200℃，则拉伸所需的分子链的运动将不足，无法得到高的拉伸比，并且由于结晶性将降低，分子链的固定将不足，所以将很难得到高强度的纤维。
拉伸温度优选设置为225-235℃。在不低于245℃的拉伸温度下，分子链将互相滑动，拉伸比将降低，并且将发生着色分解，导致强度降低。虽然在不低于200℃的油浴中进行拉伸将不会有任何问题，但在这种情况中需要一个除去已粘附于纤维上的油的过程。干热拉伸可在单级或两个或两个以上的多级中在大气或惰性气体下进行，并且从避免纤维损坏的角度出发优选使用非接触类型的中空加热器。
本发明的PVA聚合物的嵌段特征值为0.9-1.1。在本发明中，嵌段特征值指的是对于以下式(I)所示的PVA而言由η＝[OH-OAc]/{2[OH][OAc]}所定义的值，它是PVA聚合物无序度的一个指数。此处，[OH]为乙烯基醇的羟基基团的摩尔百分数，[OAc]为乙酸乙烯酯单元的乙酰基基团的摩尔百分数，而[OH-OAc]为PVA单元(I)中OH-OAc基团链的摩尔百分数。嵌段特征可通过采用13C-NMR测量PVA聚合物中的亚甲基碳来进行测定。如上所述，与先有技术的PVA的η值(η≤0.5)相比，本发明的PVA的η值较高，无序度较高，并表现出以下特性。
(1)本发明的PVA聚合物的含水溶液的粘度低于通过甲醇在低的皂化度范围内所皂化的PVA的粘度。
(2)与采用甲醇进行皂化的PVA相比，本发明的PVA发泡量较低，并较少发生发泡的现象。
(3)本发明的PVA结晶性(熔点)低，水溶性高。
Figure A0011833000161
(PVA单元(I))
本发明现通过实施例作更具体的描述。然而，本发明丝毫也不受限于这些实施例。实施例实施例1
将特性粘度为1.4dl/g的聚乙酸乙烯酯溶解于DMSO和甲醇中制得DMSO/聚乙酸乙烯酯比为70/30(重量比)和甲醇摩尔比为3的膏状物。加入与乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.002的甲醇钠，将混合物置于压力为4.0kg/cm2G、温度为100℃下的捏合机类型的混合器(S1Mixer Type SMJ40，由Sakura Plant Co.，Ltd.制造)内进行主皂化反应。通过碱量法分析反应溶液中的残余乙酸酯基团，测得皂化度为93％(摩尔)。
然后将由主皂化反应得到的反应溶液提供给装有腊希环的填料塔的顶部，在550乇的压力和100℃的反应温度下进行次皂化反应，同时将所产生的乙酸甲酯和未反应的甲醇蒸馏出来。最终所达到的皂化度为97％(摩尔)，所得的PVA平均聚合度为1720。通过皂化反应所得的反应溶液是一种PVA浓度为19.5％(重量)的溶液，而该溶液在纺丝过程中可以直接用作纺丝储液来生产纤维。PVA的嵌段特征值为0.99。实施例2
将由实施例1的主皂化反应所得的PVA聚合物溶液送往散热片式蒸发器(Hibiscus，由Mitsui Shipbuilding Co，Ltd.制造)的顶部，在50乇的压力和98℃的温度下进行次皂化反应，同时将所产生的乙酸甲酯和未反应的甲醇从系统中蒸馏出去。最终所达到的皂化度为97.5％(摩尔)，PVA的平均聚合度为1720。通过皂化反应所得的反应溶液是一种PVA浓度为19.5％(重量)的溶液，而该溶液在纺丝过程中可以直接用作纺丝储液来生产纤维。PVA的嵌段特征值为0.99。实施例3
我们将在实施例1中获得的皂化反应溶液视为第一步皂化反应溶液，将该反应溶液用作第二步皂化储液以进行两步的皂化反应。对于第二步的主皂化反应而言，采用实施例1所用的相同捏合机类型的混合器，并且在4.0kg/cm2G的压力及95℃的温度下进行皂化反应。所达到的皂化度为99.2％(摩尔)。然后以上流的方式将该主皂化反应溶液送往管壳式蒸发器的下部，在50乇的压力及90℃温度的条件下进行第二步的次皂化反应。最终所达到的皂化度为99.9％(摩尔)。由皂化反应所得的反应溶液甲醇含量为1％(重量)，PVA浓度为20％(重量)，而该溶液在纺丝过程中可以直接用作纺丝储液来生产纤维。PVA的嵌段特征值为0.99。比较实施例1
将装有搅拌器的搅拌釜用作皂化反应器，采用与实施例1中所用的相同膏状物进行皂化反应。所用的甲醇摩尔比为9.0，所得PVA的皂化度为98.5％(摩尔)，虽然PVA的聚合度为1720，但用于防止胶凝的DMSO的量变得较高，并且所得的PVA在反应溶液中的浓度为5.5％(重量)。PVA的嵌段特征值为0.48。实施例4
将在实施例1中所得的PVA用作纺丝储液，将该纺丝储液经400-孔的喷嘴排入5℃由70份(重量)甲醇和30份(重量)DMSO组成的纺丝浴中，并籍此发生胶凝现象。然后用甲醇将DMSO全部萃取出来，用温度为150℃的热空气使甲醇蒸发。所得丝的横截面基本上是圆形的，几乎看不到任何Dernier斑点。通过在温度为175℃和230℃的两个阶段，在中空加热器干热拉伸该丝，得到单根纤维强度为12.1cN(厘牛顿)/dtex(分特)和弹性模量为291cN/dtex的高强度PVA纤维，总拉伸比为16倍。1特指长为1000米的纤维的质量为1克。按照JIS L 1013的“Testing Methods for Chemical Fibers，Filaments，andThreads”测量单根纤维的强度及弹性模量。

Claims (28)

1.一种生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中在皂化催化剂的存在下，在含醇有机溶剂中对聚乙烯酯进行皂化，所述生产聚乙烯醇聚合物的方法的特征在于：在进行皂化反应的同时将由皂化反应所产生的羧酸酯蒸馏出去。
2.如在权利要求1中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述皂化反应包括在皂化催化剂的存在下，通过将聚乙烯酯混合于含醇的有机溶剂中进行皂化反应的主皂化反应和随后的在进行皂化反应的同时将所产生的羧酸酯蒸馏出去的次皂化反应。
3.如在权利要求2中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中在所述主皂化反应中达到的皂化度为不低于70％(摩尔)，所述聚乙烯醇聚合物在皂化反应溶液中的浓度为不低于10％(重量)。
4.如在权利要求2或3中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中在所述次皂化反应中所达到的皂化度为不低于85％(摩尔)，所述聚乙烯醇聚合物在皂化反应溶液中的浓度为不低于10％(重量)。
5.如在权利要求2中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述皂化反应包括第一步皂化过程，依次包括通过在皂化催化剂的存在下，使聚乙烯酯混合于含醇的有机溶剂中进行皂化反应的主皂化反应和随后的在进行皂化反应的同时将所产生的羧酸酯蒸馏出去的次皂化反应，和随后的第二步皂化过程，依次包括通过在皂化催化剂的存在下使聚乙烯酯混合于含醇的有机溶剂中进行皂化反应的主皂化反应和随后的在进行皂化反应的同时将所产生的羧酸酯蒸馏出去的次皂化反应。
6.如在权利要求5中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，通过该方法在第一步的所述主皂化反应中，所达到的皂化度不低于70％(摩尔)，聚乙烯醇聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于10％(重量)。
7.如在权利要求5或6中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，通过该方法在第一步的所述次皂化反应中，所达到的皂化度不低于85％(摩尔)，聚乙烯醇聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于10％(重量)。
8.如在权利要求5-7中任一项所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，通过该方法在第二步的所述主皂化反应中，所达到的皂化度不低于93％(摩尔)，聚乙烯醇聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于10％(重量)。
9.如在权利要求5-8中任一项所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，通过该方法在第二步的所述次皂化反应中，所达到的皂化度不低于99％(摩尔)，聚乙烯醇聚合物在皂化反应溶液中的浓度不低于10％(重量)。
10.如在权利要求2-9中任一项所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中用于进行所述主皂化反应的皂化反应器基本上是一个完全混合类型的反应器。
11.如在权利要求10中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述反应器是捏合机类型的混合器。
12.如在权利要求1-11中任一项所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中用于在进行皂化反应的同时将所述羧酸酯蒸馏出去的皂化反应器基本上是活塞流类型的反应器。
13.如在权利要求12中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述反应器是塔式反应器。
14.如在权利要求13中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述塔式反应器为填料塔或盘式塔。
15.如在权利要求12中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述反应器是热交换类型的反应器。
16.如在权利要求15中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述热交换类型的反应器是散热片式的蒸发器。
17.如在权利要求15中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述热交换类型的反应器是降膜式蒸发器。
18.如在权利要求15中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述热交换类型的反应器是管壳式蒸发器。
19.如在权利要求5中所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中用于第二步的所述次皂化反应的反应器是管壳式蒸发器。
20.如在权利要求1-19中任一项所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述聚乙烯酯的特性粘度不低于1.4dl/g。
21.如在权利要求1-20中任一项所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述聚乙烯酯为聚乙酸乙烯酯。
22.如在权利要求1-21中任一项所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述有机溶剂为至少一种选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺和二亚乙基三胺的溶剂。
23.如在权利要求1-21中任一项所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述有机溶剂为二甲亚砜。
24.如在权利要求1-23中任一项所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述皂化反应在醇与聚乙烯醇的摩尔比为0.5-5.5的条件下进行。
25.如在权利要求1-24中任一项所提出的生产聚乙烯醇聚合物的方法，其中所述醇为甲醇。
26.一种生产聚乙烯醇聚合物纤维的方法，其中权利要求1-25中任一项的聚乙烯酯皂化过程直接与纺丝过程联系在一起，其中将由所述皂化过程所得的聚乙烯醇聚合物的溶液进行纺丝。
27.通过权利要求1-25中任一项的方法生产的聚乙烯醇聚合物。
28.嵌段特征值为0.9-1.1的聚乙烯醇聚合物。
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