CN109251251B

CN109251251B - 一种复合改性淀粉基可降解材料的加工方法

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Publication number: CN109251251B
Application number: CN201810831856.1A
Authority: CN
Inventors: 缪铭; 江波; 贾雪; 坎帕内拉·奥斯瓦尔多; 金征宇; 张涛
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2038-07-26
Also published as: CN109251251A

Abstract

本发明公开了一种复合改性淀粉基可降解材料的加工方法，属于现代食品加工技术领域。本发明以普通淀粉为原料，以环氧丙烷为醚化剂，辛烯基琥珀酸酐为酯化剂，氢氧化钠为催化剂，通过双螺杆挤压技术一步法制备羟丙基辛烯基琥珀酸淀粉酯，从而得到了一种淀粉基可降解材料。本发明的生产工艺简单、技术先进、安全性高、过程易于控制、可连续化生产，产品可作为可降解材料等应用于食品、医药、日用化工等多个领域，具有广阔的市场潜力。

Description

一种复合改性淀粉基可降解材料的加工方法

技术领域

本发明涉及一种复合改性淀粉基可降解材料的加工方法，属于现代食品加工技术领域。

背景技术

淀粉作为仅次于纤维素的可再生性资源，具有价廉易得、可降解性和易转变成淀粉衍生物等特点。长期以来世界各国都十分重视淀粉资源的开发利用研究，尤其通过各种方法对淀粉的改性一直是科技工作者和生产厂商的研究热点。在我国，淀粉资源充足，2015年总淀粉产量高达2160万吨，其中变性淀粉产量仅为135万吨。与欧美发达国家相比，我国淀粉深加工水平不高，产品质量档次低且品种较少，而且传统生产工艺普遍能耗高、污染重的缺陷。

目前，复合改性淀粉基可降解材料的制备方法主要依然为传统的淀粉改性方法，包括化学改性，酶法改性以及物理改性法。对于羟丙基辛烯基琥珀酸淀粉酯而言，其生产工艺一般为分步改性，即在羟丙基醚化改性的基础上再进行酯化改性，工艺复杂，耗时较长，且不利于连续化生产。中国专利号CN104987609A公开了一种可降解改性淀粉PS塑料及其制备方法，以马铃薯淀粉为基质，钛酸酯为偶联剂，再加入硬脂酸进行改性，最终将得到的改性马铃薯淀粉加入PS塑料中，制备可降解PS改性塑料。中国专利号CN104140587A公开了一种高强度淀粉基可降解材料的制备方法，利用硅烷偶联剂和羧甲基壳聚糖对淀粉进行改性从而得到了高强度淀粉基可降解材料。但一般所采用的改性方法为实验室的制备方法，效率低下，难以规模化生产，利用双螺杆挤压一步法可以很好地解决这一问题。双螺杆挤压技术的应用范围广泛，如生产饲料，膨化食品等，也可以用来生产热塑性淀粉膜。

为此，本发明提供了利用采用双螺杆挤压技术生产一种复合改性淀粉基可降解材料羟丙基辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，较大幅度地提高反应效率，缩短反应时间，且所得材料的机械性能较好，在自然界完全可降解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合改性淀粉基可降解材料的加工方法。本发明采用双螺杆技术生产羟丙基辛烯基琥珀酸淀粉酯，其工艺简单，一步即可达到复合变性的目的，且基本对环境无污染。此外，体系反应物浓度较高，挤压机内温度较高，反应效率可较大幅度地提高。与传统生产工艺相比，本发明的生产工艺简单、技术先进、安全性高、过程易于控制、可连续化生产，且羟丙基辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种复合变性的淀粉，具有羟丙基淀粉以及辛烯基琥珀酸淀粉酯的双重优点，产品可作为可降解材料等广泛应用于食品、医药、日用化工等领域。

本发明的一种复合改性淀粉基可降解材料的制备方法，是以普通淀粉为原料，以环氧丙烷为醚化剂，辛烯基琥珀酸酐为酯化剂，氢氧化钠为催化剂，将上述物质及水按一定配比混合，经过双螺杆挤压一步法制成。

在一种实施方式中，所述淀粉为普通淀粉，可以是谷物淀粉、块根淀粉、豆类淀粉。或者是玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、豌豆淀粉等。

在一种实施方式中，所述环氧丙烷添加量为淀粉质量的5％～20％；辛烯基琥珀酸酐添加量为淀粉质量的3％～10％；氢氧化钠添加量为淀粉质量的0.5％～2％；加水量为体系含水量为30～40％。

在一种实施方式中，所述挤压机喂料器的喂料速度，在挤压开始前为60r/min，在挤压开始后为60～120r/min。

在一种实施方式中，所述双螺杆挤压条件为螺杆转速为60～120r/min，挤压机四段温度分别设定为40～80，80～100，90～120，110～130℃。

在一种实施方式中，所述加工方法具体包括如下步骤：

(1)将淀粉、环氧丙烷、辛烯基琥珀酸酐、氢氧化钠按照1：(5％～20％)：(3％～10％)：(0.5％～2％)混合，加水将体系调节至水分含量为30％～40％，混合均匀；

(2)将上述混合物放入进料斗喂料器进入双螺杆挤压机，喂料器速度设定为在挤压开始前为60r/min，在挤压开始后为60～120r/min；

(3)物料在挤压机内挤压，条件为螺杆转速为60～120r/min，挤压机四段温度分别设定为40～80，80～100，90～120，110～130℃，完成醚化及酯化反应；

(4)挤压反应完成后，室温条件下冷却，粉碎。

本发明的优点和效果：

1、本发明的原料采用国内市场上普通的谷类淀粉、薯类淀粉、类淀粉及其它植物来源的淀粉，原料来源广、不受产地和季节的限制；

2、本发明步骤简便，易于操作，反应条件可控，成本相对较低，而且采用清洁绿色生产工艺，一步挤压制备复合改性淀粉基可降解材料，无“三废”产生，对环境基本无污染。

3、采用双螺杆挤压技术生产羟丙基辛烯基琥珀酸淀粉酯，在反应体系中，反应物浓度较高，且温度较高，可较大幅度地提高反应效率，一步法仅需1～2小时左右；而制备同样质量的改性淀粉基材料，传统分步工艺先进行环氧丙烷改性，一般反应18～24h，后进行酯化反应，约需8h；与传统分步工艺相比，大大缩短了制备时间。本发明所制备的羟丙基辛烯基琥珀酸淀粉酯醚化取代度可达0.08～0.22，酯化取代度可达0.10～0.18，且所得材料的机械性能较好，在自然界完全可降解。

4、本发明制备的品可应用于食品、医药、日用化学品等多个领域，市场前景十分看好，经济效益广阔。

具体实施方案

羟丙基取代度的测定方法：采用分光光度法。(1)标准曲线的制作：准确称取0.1g丙二醇定容至100mL，从中分别取1mL、2mL、3mL、4mL、5mL于100mL容量瓶中，定容至刻度，即得到10ug/mL、20ug/mL、30ug/mL、40ug/mL、50ug/mL的丙二醇标准溶液。取1mL丙二醇标准溶液于25mL比色管中，比色管放入冰浴中，缓慢向其中加入8mL浓硫酸，并不时震荡。混合均匀后，沸水浴加热3min(准确控制时间为3min)。3min后立即插入冰浴中，冷却后加入0.6mL茚三酮指示剂，并充分震荡。完全混合后置于25℃水浴中静置100min。后取出加入浓硫酸直至25mL，来回倾倒混合均匀，静置5min后，595nm处测其吸光度，以相同情况下不加丙二醇溶液的样品为空白。(2)淀粉羟丙基取代度的测定：准确称取0.1000g变性淀粉及原淀粉，加入25mL 0.5M硫酸，沸水浴直至澄清，冷却后定容至100mL，其余操作与测标准曲线时相同，595nm处测其吸光度，以原淀粉为空白。

式中：HP—羟丙基含量

MS—取代度

0.7763—转换系数

c—试样中丙二醇含量，ug/mL

m—试样的质量，g

辛烯基琥珀酸酐酯化取代度的测定方法：采用滴定法。准确称取淀粉0.5g，加入3mL(2.5M HCl溶液)酸化30min，再加入10mL90％的异丙醇，搅拌10min，抽滤，并用乙醇不断洗涤，洗至无氯离子为止(用0.1mol/L的AgNO₃检验)，将滤渣移入100mL三角瓶内，加入30mL经煮沸过的去离子水，溶解后再加入2—3滴1％的酚酞指示液，然后用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定至终点，即溶液成淡粉红色。根据公式：

式中：0.162—葡萄糖残基的摩尔质量，kg/mol

0.210—辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量，kg/mol

A—滴定过程中消耗的NaOH标准溶液的体积，mL

M—NaOH标准溶液的摩尔浓度，mol/L

W—样品的质量，g

其中氯离子残留的检验方法为：量取滤液5mL加入到50mL烧杯中，再加入去离子水5mL，摇匀后加入0.1mol/L的AgNO₃溶液三滴，同时用5mL乙醇做空白，洗涤数次，至滤出液中无白色浑浊出现。

机械性能的测定：取片材裁成2×5cm大小，使用TA XT2i物性仪，A/TG夹具进行测定。实验测量过程使用Button模式，初始夹具间距离为25mm，测量时拉伸速度为1.00mm/s，测后返回速度为10.00mm/s。每组样品做5次平行。计算公式如下：

式中，L——膜拉伸后的长度，mm

L0——膜的初始长度，mm

式中，F——轴向拉伸力，N

D——膜的宽度，mm

d——膜的厚度，mm

降解性能的测定：采用土壤掩埋法。取片材裁成3×3cm大小，并在50℃烘箱内下放置约2h。称量片材重量后，将其放入盛有一定量的土壤的容器内，在表层下大约10cm。定期取出后，用清水洗净片材表面土壤颗粒和灰尘，用滤纸吸干水分后，进行称重。降解率的计算公式如下：

式中，a——降解率，％

M₁、M₂——降解前、降解后的样品质量，g

下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明所保护的内容不仅仅局限于下面的实例。

实施例1

按以下方法制备复合改性淀粉基可降解材料：

(1)将淀粉、环氧丙烷、辛烯基琥珀酸酐、氢氧化钠按照100：5：3：0.5混合，加蒸馏水将体系调节至水分含量为30％，混合均匀；

(2)将上述混合物放入进料斗喂料器进入双螺杆挤压机，喂料器速度设定为在挤压开始前为60r/min，在挤压开始后为60r/min；

(3)物料在挤压机内挤压，条件为螺杆转速为60r/min，挤压机四段温度分别设定为40、80、90、110℃，完成醚化及酯化反应；

(4)挤压反应完成后，室温条件下冷却，粉碎。

本实施例制备得到的羟丙基辛烯基琥珀酸淀粉酯，羟丙基取代度为0.084，辛烯基琥珀酸酐酯化取代度为0.12。此复合改性淀粉基可降解材料的拉伸强度为4.22MPa，断裂伸长率为49.28％，6个月后的降解率为95％。

实施例2

按以下方法制备复合改性淀粉基可降解材料：

(1)将淀粉、环氧丙烷、辛烯基琥珀酸酐、氢氧化钠按照100：20：10：2混合，加蒸馏水将体系调节至水分含量为40％，混合均匀；

(2)将上述混合物放入进料斗喂料器进入双螺杆挤压机，喂料器速度设定为在挤压开始前为60r/min，在挤压开始后为120r/min；

(3)物料在挤压机内挤压，条件为螺杆转速为120r/min，挤压机四段温度分别设定为80、100、120、130℃，完成醚化及酯化反应；

(4)挤压反应完成后，室温条件下冷却，粉碎。

本实施例制备得到的复合改性淀粉基可降解材料，羟丙基取代度为0.22，辛烯基琥珀酸酐酯化取代度为0.18。此复合改性淀粉基可降解材料的拉伸强度为3.17MPa，断裂伸长率为77.00％，6个月后的降解率为91％。

实施例3

按以下方法制备复合改性淀粉基可降解材料：

(1)将淀粉、环氧丙烷、辛烯基琥珀酸酐、氢氧化钠按照100：10：6：1混合，加蒸馏水将体系调节至水分含量为30％，混合均匀；

(2)将上述混合物放入进料斗喂料器进入双螺杆挤压机，喂料器速度设定为在挤压开始前为60r/min，在挤压开始后为100r/min；

(3)物料在挤压机内挤压，条件为螺杆转速为100r/min，挤压机四段温度分别设定为60、90、100、120℃，完成醚化及酯化反应；

(4)挤压反应完成后，室温条件下冷却，粉碎。

本实施例制备得到的复合改性淀粉基可降解材料，羟丙基取代度为0.15，辛烯基琥珀酸酐酯化取代度为0.14。此复合改性淀粉基可降解材料的拉伸强度为3.80MPa，断裂伸长率为61.60％，6个月后的降解率为97％。

实施例4

按以下方法制备复合改性淀粉基可降解材料：

(1)将淀粉、环氧丙烷、辛烯基琥珀酸酐、氢氧化钠按照100：15：8：1.5混合，加蒸馏水将体系调节至水分含量为30％，混合均匀；

(3)物料在挤压机内挤压，条件为螺杆转速为120r/min，挤压机四段温度分别设定为60、80、100、130℃，完成醚化及酯化反应；

(4)挤压反应完成后，室温条件下冷却，粉碎。

本实施例制备得到的复合改性淀粉基可降解材料，羟丙基取代度为0.18，辛烯基琥珀酸酐酯化取代度为0.15。此复合改性淀粉基可降解材料的拉伸强度为3.38MPa，断裂伸长率为67.14％，6个月后的降解率为92％。

实施例5

按以下方法制备复合改性淀粉基可降解材料：

(1)将淀粉、环氧丙烷、辛烯基琥珀酸酐、氢氧化钠按照1：10：10：1.5混合，加蒸馏水将体系调节至水分含量为40％，混合均匀；

(3)物料在挤压机内挤压，条件为螺杆转速为100r/min，挤压机四段温度分别设定为50，80，100，120℃，完成醚化及酯化反应；

(4)挤压反应完成后，室温条件下冷却，粉碎。

本实施例制备得到的复合改性淀粉基可降解材料，羟丙基取代度为0.14，辛烯基琥珀酸酐酯化取代度为0.16。此复合改性淀粉基可降解材料的拉伸强度为4.01MPa，断裂伸长率为55.44％，6个月后的降解率为94％。较原淀粉膜而言，其拉伸强度降低了24％，断裂伸长率提高了80％，一个月后的降解率降低了8％。

本文所描述的具体实施案例仅作为对本发明精神和部分实验做举例说明。本发明所述领域的技术人员可以对所描述的具体实施案例做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种复合改性淀粉基可降解材料的加工方法，其特征在于，以普通淀粉为原料，以环氧丙烷为醚化剂，辛烯基琥珀酸酐为酯化剂，氢氧化钠为催化剂，经过双螺杆挤压一步法制成；

其中所述加工方法，包括：(1)按照一定配比将普通淀粉、环氧丙烷、辛烯基琥珀酸酐、氢氧化钠混合，加水将体系调节至水分含量为30％～40％，混合均匀，其中以淀粉基计，各物质添加量为环氧丙烷5％～20％，辛烯基琥珀酸酐3％～10％，氢氧化钠0.5％～2％；(2)将上述混合物放入进料斗喂料器进入双螺杆挤压机，在挤压机内挤压，完成醚化及酯化反应；(3)挤压反应完成后，室温条件下冷却，粉碎。

2.根据权利要求1所述的一种复合改性淀粉基可降解材料的加工方法，其特征是：普通淀粉是谷物淀粉、块根淀粉或豆类淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种复合改性淀粉基可降解材料的加工方法，其特征是：在挤压开始前，喂料器的喂料速度为60r/min，挤压开始后，调节为与挤压机螺杆同速，为60～120r/min。

4.根据权利要求1所述的一种复合改性淀粉基可降解材料的加工方法，其特征是：挤压条件为螺杆转速为60～120r/min，挤压机四段温度分别设定为40～80，80～100，90～120，110～130℃。

5.根据权利要求1所述的一种复合改性淀粉基可降解材料的加工方法，其特征是：醚化反应的取代度可达0.08～0.22，酯化反应的取代度可达0.10～0.18。

6.根据权利要求1～5任一所述方法制备得到的复合改性淀粉基可降解材料。

7.权利要求6所述的复合改性淀粉基可降解材料在食品、医药材料、日用化工领域的应用。

8.一种食品包装袋，含有权利要求6所述的复合改性淀粉基可降解材料。

9.一种医药材料，含有权利要求6所述的复合改性淀粉基可降解材料。