CN109320635A - 一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents

一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法 Download PDF

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陈玉仙
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胡明源
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李承龙
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Abstract

本发明提供了一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇原料加入氢氧化钠水溶液中进行皂化醇解反应，反应结束后加入醋酸中和残留的氢氧化钠，经干燥得到聚乙烯醇产品；所述氢氧化钠水溶液为氢氧化钠和脱盐水配制得到；所述氢氧化钠水溶液的浓度为2～8g/L。本发明优化了醇解方案，采用脱盐水作为溶剂，强碱作为反应物，能完全进入低醇解度的聚乙烯醇中，使残留的醋酸根完全参与反应，大幅提高产品的醇解度和醇解速度。同时在高温下能使小分子量的PVA完全溶解在水溶液中，使产品PVA的分子量分布变窄，可以大幅提高后续光学薄膜产品的性能和外观。

Description

一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机聚合物技术领域，尤其涉及一种高醇解度、窄分量分布的聚乙烯醇的制备方法。
背景技术
PVA(聚乙烯醇)的性质主要是由醇解度和聚合度决定的。完全醇解的聚乙烯醇的特点是分子中残留的疏水性醋酸根很少，分子排列较为整齐，存在大量的羟基，形成很强的氢键。
在PVA光学薄膜和特种改性PVA等行业，由于对PVA强度、断裂伸长率、耐水性能、外观等有较高要求，因此希望将PVA的醇解度控制在99.9％以上、分子量分布越窄越好。目前国内PVA生产水平有限，基本都只能达到99.0％左右，而且分子量分布也偏宽(2～3)，不能满足后续制造光学薄膜产品的要求。
目前有部分专利采用甲醇/乙醇为溶剂的醇解方式对聚乙烯醇进行处理，但均存在溶剂回收成本高、醇解速度慢、小分子PVA残留严重等缺点，且无法解决聚乙烯醇分子量分布较宽的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法，本发明中的制备方法醇解度高、醇解速度快，且得到的聚乙烯醇分子量分布窄。
本发明提供一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇原料加入强碱水溶液中进行皂化醇解反应，反应结束后加入醋酸中和残留的强碱，经干燥得到聚乙烯醇产品；
所述强碱水溶液为强碱和脱盐水配制得到；
所述强碱水溶液的浓度为2～8g/L。
优选的，所述聚乙烯醇原料的质量与氢氧化钠水溶液的体积之比为1kg：(4～10)L。
优选的，所述聚乙烯醇原料的醇解度为95～99％。
优选的，所述聚乙烯醇原料的分子量分布为2～5。
优选的，所述聚乙烯醇原料的聚合度为1600～5000。
优选的，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选的，所述皂化醇解反应的温度为30～70℃；
所述皂化醇解反应的时间为1～5小时。
优选的，所述皂化醇解反应结束后，加入醋酸中和残留的强碱至中性。
优选的，所述干燥之前，先使用脱盐水对产品进行洗涤。
优选的，所述聚乙烯醇产品的醇解度＞99.9％，分子量分布＜2。
本发明提供了一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇原料加入氢氧化钠水溶液中进行皂化醇解反应，反应结束后加入醋酸中和残留的氢氧化钠，经干燥得到聚乙烯醇产品；所述氢氧化钠水溶液为氢氧化钠和脱盐水配制得到；所述氢氧化钠水溶液的浓度为2～8g/L。本发明优化了醇解方案，采用脱盐水作为溶剂，强碱作为反应物，能完全进入低醇解度的聚乙烯醇中，使残留的醋酸根完全参与反应，大幅提高产品的醇解度和醇解速度。同时在高温下能使小分子量的PVA完全溶解在水溶液中，使产品PVA的分子量分布变窄，可以大幅提高后续光学薄膜产品的性能和外观。实验结果表明，本发明中的制备方法得到的聚乙烯醇产品分子量分布在1.8～1.9，醇解度为99.91～99.99％。
具体实施方式
本发明提供一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇原料加入氢氧化钠水溶液中进行皂化醇解反应，反应结束后加入醋酸中和残留的氢氧化钠，经干燥得到聚乙烯醇产品；
所述氢氧化钠水溶液为氢氧化钠和脱盐水配制得到；
所述氢氧化钠水溶液的浓度为2～8g/L。
本发明具体按照以下步骤实施本发明的技术方案：
将聚乙烯醇原料加入强碱溶液中，进行机械搅拌，进行皂化醇解反应，反应完全后，使用醋酸中和溶液中残留的强碱至中性，然后进行固液分离，用脱盐水洗涤得到的固体，除去固体中残留的杂质，然后进行干燥，得到聚乙烯醇产品。
在本发明中，所述聚乙烯醇原料初始醇解度优选为95～99％，具体的，可以是95％、98％或99％；所述聚乙烯醇原料的聚合度优选为1600～5000，具体的，可以是1700、2500或4600；所述聚乙烯醇的分子量分布优选为2～5，具体的，可以是2.3、2.5或2.6。
所述强碱水溶液由强碱和脱盐水组成，所述强碱优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述强碱水溶液的浓度为2～8g/L，优选为2～6g/L，更优选为2～4g/L。
本发明中，所述聚乙烯醇原料的质量与所述强碱水溶液的体积之比优选为1kg：(4～10)L，更优选为1kg：(4～8)L，具体的，在本发明的实施例中，可以是1kg：4L、1kg：6L或1kg：8L。
在本发明中，所述皂化醇解反应的温度优选为30～70℃，更优选为40～65℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是40℃、50℃或65℃；所述皂化醇解反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，更优选为2～3小时。
本发明对所述醋酸的浓度以及用量没有特殊的限制，能够将反应体系中剩余的强碱中和，使溶液呈中性即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；所述干燥的时间优选为18～30小时，更优选为20～24小时。
经过上述方法，可将聚乙烯醇的醇解度提高至99.9％以上，甚至99.99％，分子量分布降低至1.8～1.9。
本发明提供了一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇原料加入氢氧化钠水溶液中进行皂化醇解反应，反应结束后加入醋酸中和残留的氢氧化钠，经干燥得到聚乙烯醇产品；所述氢氧化钠水溶液为氢氧化钠和脱盐水配制得到；所述氢氧化钠水溶液的浓度为2～8g/L。本发明优化了醇解方案，采用脱盐水作为溶剂，强碱作为反应物，能完全进入低醇解度的聚乙烯醇中，使残留的醋酸根完全参与反应，大幅提高产品的醇解度和醇解速度。同时在高温下能使小分子量的PVA完全溶解在水溶液中，使产品PVA的分子量分布变窄，可以大幅提高后续光学薄膜产品的性能和外观。实验结果表明，本发明中的制备方法得到的聚乙烯醇产品分子量分布在1.8～1.9，醇解度为99.91～99.99％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将初始醇解度为95％、聚合度为1700、分子量分布为2.6的5kg聚乙烯醇产品加入30L浓度为2g/L的KOH水溶液中于40℃下机械充分搅拌反应2小时，聚乙烯醇原料与碱液的固液比为1:4；再次皂化醇解反应结束后用醋酸中和残留的碱至pH显中性，用脱盐水洗涤除去固体中残留的杂质，经干燥后得到醇解度为99.91％、聚合度为1700、分子量分布为1.8的聚乙烯醇。
实施例2
将初始醇解度为98％、聚合度为2500、分子量分布为2.3的5kg聚乙烯醇产品加入20L浓度为4g/L的NaOH水溶液中于50℃下机械充分搅拌反应3小时，聚乙烯醇原料与碱液的固液比为1:6；再次皂化醇解反应结束后用醋酸中和残留的碱至pH显中性，用脱盐水洗涤除去固体中残留的杂质，经干燥后得到醇解度为99.95％、聚合度为2540、分子量分布为1.9的聚乙烯醇。
实施例3
将初始醇解度为99％、聚合度为4600、分子量分布为2.5的5kg聚乙烯醇产品加入40L浓度为4g/L的NaOH水溶液中于65℃下机械充分搅拌反应3小时，聚乙烯醇原料与碱液的固液比为1:8；再次皂化醇解反应结束后用醋酸中和残留的碱至pH显中性，用脱盐水洗涤除去固体中残留的杂质，经干燥后得到醇解度为99.99％、聚合度为4600、分子量分布为1.8的聚乙烯醇。
比较例1
按照实施例3中的方法处理聚乙烯醇，不同的是，本比较例中的强碱溶液为氢氧化钠的甲醇溶液。
得到的聚乙烯醇醇解度为99.5％、聚合度为4600、分子量分布为2.5。
比较例2
按照实施例3中的方法处理聚乙烯醇，不同的是，本比较例先使用甲醇浸泡聚乙烯醇原料4小时，待聚乙烯醇原料充分溶胀之后，将其浸入氢氧化钠的甲醇溶液中，后续步骤同实施例3。
得到的聚乙烯醇醇解度为99.7％、聚合度为4600、分子量分布为2.5。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高醇解度、窄分子量分布的聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇原料加入强碱水溶液中进行皂化醇解反应，反应结束后加入醋酸中和残留的强碱，经干燥得到聚乙烯醇产品；
所述强碱水溶液为强碱和脱盐水配制得到；
所述强碱水溶液的浓度为2～8g/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇原料的质量与氢氧化钠水溶液的体积之比为1kg：(4～10)L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇原料的醇解度为95～99％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇原料的分子量分布为2～5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇原料的聚合度为1600～5000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述皂化醇解反应的温度为30～70℃；
所述皂化醇解反应的时间为1～5小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述皂化醇解反应结束后，加入醋酸中和残留的强碱至中性。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥之前，先使用脱盐水对产品进行洗涤。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇产品的醇解度＞99.9％，分子量分布＜2。
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