CN109705249A

CN109705249A - 制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法

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Publication number: CN109705249A
Application number: CN201711016478.3A
Authority: CN
Inventors: 宋文波; 袁浩; 尹华; 刘振杰; 张晓萌; 胡慧杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN109705249B

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法。所述制备离聚物的方法包括在分散剂的存在下，使聚合物、碱和饱和一元醇混合形成非均相体系进行反应；固液分离，得到的固相即为离聚物；其中，所述聚合物包括苯乙烯和/或α‑甲基苯乙烯提供的结构单元A和马来酸酐提供的结构单元B。所述对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法包括：按照上述方法制备离聚物，并将得到的离聚物与待改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融共混。本发明的制备工艺简单，绿色环保，且得到的离聚物对PET的成核效果较佳。

Description

制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法。

背景技术

离子型聚合物简称离聚物或离聚体，是一类高分子链上带有少量离子基团的聚合物材料，其中离子基团的摩尔含量不超过15％。离聚物是无机离子与有机分子完美结合的统一体，由于离子基团的引入，离聚物内部分子间具有一般聚合物所没有的特殊相互作用，如离子与离子相互作用；离子对与离子对相互作用；离子与偶极相互作用；氢键相互作用等。这些特殊的相互作用使得离聚物具有很多独特的性能，并在聚合物改性、功能材料等方面有着重要用途。

此外，苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性等特点。由于分子骨架上引入了极性基团马来酸酐，SMA还具有一定的生物降解性，广泛应用于纸张施胶剂、黏合剂、乳化剂和颜料分散剂等方面。近年来关于这种极具潜力的共聚物的化学改性方面的研究尤为引人关注。SMA分子链含有酸酐及苯环单元，具有很强的反应活性及衍生能力，在较温和的条件下易发生酯化、酰胺化、酰亚胺化和酸碱中和反应等，从而改进SMA的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性等性能。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种热塑性通用塑料，应用范围非常广泛。但其结晶速率较低，使其在注塑成型时加工困难，限制了应用领域。因此提高结晶速率成为PET工程化改性的关键技术之一，目前广泛采用的方法是加入成核剂来提高PET的结晶性能。目前高分子离聚物已经成为了重要的PET成核剂。

闫哲，强西怀等在“苯乙烯/马来酸酐共聚物脂肪醇单酯钠盐的制备及其表面活性”(《日用化学工业》，2012，42(2)：97-100)一文中以1,4-二氧六环为溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂，制备了苯乙烯/马来酸酐共聚物的高级脂肪醇单酯钠盐。

李小华，强西怀等在“SMA脂肪醇单酯钠盐的制备及其应用性能”(《中国皮革》，2009，38(3)：40-43)一文中以N,N-二甲基甲酰胺溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂，制备了苯乙烯/马来酸酐共聚物的十二醇酯、十六醇酯和十八醇酯，反应混合物除去反应溶剂，再用氢氧化钠水溶液处理，得到产品。

但是，上述方法在制备离聚物时，需要事先溶解SMA或在醇解和盐化后借助沉淀剂使产物析出。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法，该方法操作简易，得到的离聚物对PET具有良好的成核效果。

本发明的发明人发现，在非均相条件下进行醇解和盐化，无需事先溶解α-甲基苯乙烯(苯乙烯)/马来酸酐聚合物，醇解和盐化后仅进行简单的固液分离(如过滤)即可获得离聚物产品，因此，为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备离聚物的方法，该方法包括：

(1)在分散剂的存在下，使聚合物、碱和饱和一元醇混合形成非均相体系进行反应；

(2)固液分离，得到的固相即为离聚物；

其中，所述聚合物包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯提供的结构单元A和马来酸酐提供的结构单元B。

本发明第二方面提供了一种对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法，该方法包括：按照上述方法制备离聚物，并将得到的离聚物与待改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融共混。

通过上述技术方案，本发明所提供的α-甲基苯乙烯(苯乙烯)/马来酸酯离聚物的制备方法工艺简单，绿色环保，不需要事先溶解聚合物，反应结束后通过简单的固液分离步骤即可得到离聚物产品，且获得的离聚物对PET具有优异的成核效果。

附图说明

图1为根据本发明一种实施方式(实施例1)合成的苯乙烯/马来酸甲酯钠盐离聚物的红外光谱图；

图2为对比例1合成的苯乙烯/马来酸钠盐离聚物的红外光谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，聚合物的重量以干基计；粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。

本发明提供了一种制备离聚物的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在分散剂(液相)的存在下，使聚合物、碱和饱和一元醇混合形成非均相体系进行反应；

(2)固液分离，得到的固相即为离聚物；

其中，所述聚合物包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯提供的结构单元A和马来酸酐提供的结构单元B(如下所示)。

结构单元A：(其中，R为H或甲基)

结构单元B：

只要所述聚合物具有上述结构单元即可，对其中各个结构单元的含量没有特别的限制，一般地，结构单元A占聚合物总重量的50-85重量％，结构单元B占聚合物总重量的15-50重量％。

根据本发明，使用的分散剂(所述聚合物的不良溶剂)使得反应体系为非均相体系即可，也即只要选择聚合物基本上不溶于其中的液相分散剂即可实现本发明的目的。但优选情况下，所述分散剂选自C₂-C₁₀的醚和C₅-C₈的烷烃的至少一种。更优选地，所述分散剂选自乙醚、二丙醚、二丁醚、二异戊醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、甲基异丙基醚、石油醚、正己烷和正庚烷中的至少一种。

根据本发明，只要使用分散剂分散反应原料使得醇解和盐化在非均相体系中进行即可，相对于每克的聚合物，所述分散剂的用量可以为2-15mL，优选为5-8mL。

根据本发明，所述碱和饱和一元醇的量可以为本领域的常规选择。但是，所述碱的用量优选为以结构单元B计的聚合物的摩尔量的5-100mol％，更优选为50-100mol％。所述饱和一元醇的用量优选为以结构单元B计的聚合物的摩尔量的200-2000mol％，更优选为200-1000mol％。

根据本发明，所述碱可以为本领域常规使用的碱性物质(能够提供金属阳离子的碱性物质)。优选地，所述碱选自金属的氢氧化物、金属的醋酸盐和金属的醇盐(特别是C₁-C₁₀的醇盐)中的至少一种。所述金属可以为一价金属，也可以为二价金属，如IA族、IIA族和/或IIB族金属(特别是锂、钠、钾、钙、钡、锌和/或镁)。更优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锌、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、异辛醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、乙醇钾、乙醇钡、乙醇钙、乙醇锂和叔丁醇钾中的至少一种。

根据本发明，所述饱和一元醇可以为本领域的常规选择，只要能够与聚合物发生酯化反应即可，可以为直链烷烃醇、支链烷烃醇，也可以为环烷烃醇。优选地，所述饱和一元醇为C₁-C₂₀(如C₁、C₂、C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₅、C₂₀或其间的任意值)的饱和一元醇。更优选地，所述饱和一元醇选自甲醇、乙醇、(正)丙醇、异丙醇、(正)丁醇、异丁醇、叔丁醇、(正)戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、(正)己醇、环己醇、(正)庚醇、(正)辛醇、(正)壬醇、异壬醇、(正)癸醇、2-丙基庚醇、(正)十二醇、(正)十四醇、(正)十六醇和(正)十八醇中的至少一种。

根据本发明，所述聚合物为α-甲基苯乙烯(苯乙烯)与马来酸酐形成的聚合物，可以为交替共聚物、无规共聚物和/或嵌段共聚物，且可以通过任意的方法获得，或商购获得。优选情况下，所述聚合物的重均分子量为5000-100000，更优选为5500-80000。另一种优选情况下，所述聚合物的粒径为0.001-1.2mm。

根据本发明，所述反应可以在常规条件下进行。一般地，所述反应在低于分散剂沸点的温度下进行。优选地，所述反应的条件包括：温度为20-150℃。优选地，所述反应的条件包括：时间为0.5-8h。

根据本发明，经步骤(2)的固液分离即可得到目的产物(离聚物)，固液分离得到的液相的主要成分为分散剂和过量的饱和一元醇，可以循环使用，回用于步骤(1)。因此，根据本发明的一种优选实施方式，所述方法还包括将步骤(2)固液分离得到的液相回用于步骤(1)中。其中，所述固液分离的方式可以为过滤、离心等固液分离方法。得到的固相可以进一步进行干燥，以获得离聚物产品。

此外，本发明还提供了一种对PET进行改性的方法，其特征在于，该方法包括：按照上述方法制备离聚物，并将得到的离聚物与待改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融共混。

本发明提供的改性方法中，相对于100克的PET，所述离聚物的用量可以为0.5-5g。所述熔融共混的温度可以250-300℃。所述熔融共混的时间可以为5-8min。经熔融共混的产物再进行挤出造粒即可获得改性后的PET产品。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，室温指25℃；真空干燥的条件为：100℃，真空度为-0.095MPa，时间为8h。

实施例1

将苯乙烯/马来酸酐无规共聚物(重均分子量为80000，马来酸酐结构单元的含量为26重量％)细粉(16目筛的筛下物)20.2g、2g氢氧化钠、16g甲醇和120mL分散剂甲基叔丁基醚混合，于50℃下反应3小时。反应后过滤，固体真空干燥，得到22.8g苯乙烯/马来酸甲酯钠盐离聚物1。

实施例2

将苯乙烯/马来酸酐交替共聚物(重均分子量为5500)细粉(16目筛的筛下物)20.3g、2g氢氧化钠、16g异丙醇和120mL分散剂甲基异丙基醚混合，于20℃下反应8小时。反应后过滤，固体真空干燥，得到26.2g苯乙烯/马来酸异丙酯钠盐离聚物2。

实施例3

将α-甲基苯乙烯/马来酸酐交替共聚物(重均分子量为20000)细粉(16目筛的筛下物)20.0g、2g氢氧化钠、16g乙醇和120mL分散剂甲基叔丁基醚混合，于50℃下反应0.5小时。反应后过滤，固体真空干燥，得25.8g到α-甲基苯乙烯/马来酸乙酯钠盐离聚物3。

实施例4

将苯乙烯/马来酸酐嵌段共聚物物(重均分子量为31000，马来酸酐结构单元的含量为16重量％)细粉(16目筛的筛下物)20.2g和1.3g甲醇钠加入到10g甲醇和120mL分散剂二异丙基醚中，50℃下反应3小时。反应后过滤，固体真空干燥，得到23.8g苯乙烯/马来酸甲酯钠盐离聚物4。

实施例5

将苯乙烯/马来酸酐交替共聚物(重均分子量为5500)细粉(16目筛的筛下物)20.2g和6g叔丁醇钾加入到15.5g叔丁醇和120mL分散剂正己烷中，50℃下反应3小时。反应后过滤，固体真空干燥，得到28.1g苯乙烯/马来酸叔丁酯钾盐离聚物5。

将滤液与20.2g苯乙烯/马来酸酐聚合物细粉、6g叔丁醇钾和10g叔丁醇混合，50℃下反应3小时。反应后过滤，固体真空干燥，得到27.4g苯乙烯/马来酸叔丁酯钾盐离聚物5-1。

实施例6

将苯乙烯/马来酸酐无规共聚物(同实施例1)20.2g、氢氧化钠0.3g、甲醇34g和分散剂甲基叔丁基醚80mL混合，于60℃下反应0.5小时。反应后冷却至室温，过滤，固体真空干燥，得到13.4g苯乙烯/马来酸甲酯钠盐离聚物6。

对比例1

将20.2g苯乙烯/马来酸酐聚合物溶于200mL的1,4-二氧六环中，加入4g氢氧化钠的饱和水溶液，室温下反应3小时。反应后，过滤得到离聚物固体。固体溶于200ml水中，再滴加到2000ml沉淀剂乙醚中，过滤得到离聚物固体。固体真空干燥，得到苯乙烯/马来酸钠盐离聚物D1。

通过以上实施例和对比例可以看出，本发明无需事先溶解聚合物，醇解和盐化后仅进行简单的过滤即可获得离聚物产品，相比于对比例1的方法更简单易行。此外，比较实施例1和实施例6可以看出，控制分散剂的用量在优选范围内能够更有效地获得离聚物产品(收率更高)。

测试例1

(1)对实施例1和对比例1得到的离聚物进行红外光谱分析，结果分别如图1和图2所示，从红外光谱分析结果可以看出苯乙烯-马来酸酐甲酯钠盐离聚物成功合成，实施例2-6的红外光谱分析结果与实施例1相似，均成功得到了含酯基的离聚物。

(2)将上述实施例和对比例中制备的离聚物分别与PET混合均匀，离聚物的添加量为PET质量的1重量％，然后在280℃下熔融共混8分钟，挤出造粒，得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。改性后的PET进行示差扫描量热(DSC)测试，并以未改性的PET作为对照，结果如表1所示。

表1

项目	熔融结晶峰/℃	峰值/℃	半峰宽/℃	ΔH/J·g<sup>-1</sup>
					PET	—	151.7	23.3	-11.3
离聚物1改性的PET	134.7	195.2	10.2	-35.0
					离聚物2改性的PET	137.7	192.8	11.2	-32.7
离聚物3改性的PET	136.2	190.7	11.5	-34.0
					离聚物4改性的PET	135.5	188.9	12.2	-34.6
离聚物5改性的PET	136.9	191.6	10.8	-34.1
					离聚物5-1改性的PET	135.8	192.0	11.0	-33.8
离聚物6改性的PET	139.8	184.5	13.2	-33.0
					离聚物D1改性的PET	138.3	178.9	14.8	-33.7

通过表1的结果可以看出，采用本发明方法制得的离聚物具有比对比例明显更好的对PET的成核效果，可显著提高PET的结晶温度，加快结晶速率；另外，酯基的引入增加了离聚物与PET的相容性，相比不含有酯基的苯乙烯/马来酸钠盐离聚物微球(对比例1)，对PET具有更优的成核效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备离聚物的方法，其特征在于，该方法包括：

(2)固液分离，得到的固相即为离聚物；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂选自C₂-C₁₀的醚和C₅-C₈的烷烃的至少一种；优选地，所述分散剂选自乙醚、二丙醚、二丁醚、二异戊醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、甲基异丙基醚、石油醚、正己烷和正庚烷中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于每克的聚合物，所述分散剂的用量为2-15mL，优选为5-8mL。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱的用量为以结构单元B计的聚合物的摩尔量的5-100mol％，优选为50-100mol％，所述饱和一元醇的用量为以结构单元B计的聚合物的摩尔量的200-2000mol％，优选为200-1000mol％。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述碱选自金属的氢氧化物、金属的醋酸盐和金属的醇盐中的至少一种；优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锌、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、异辛醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、乙醇钾、乙醇钡、乙醇钙、乙醇锂和叔丁醇钾中的至少一种。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述饱和一元醇选自C₁-C₂₀的饱和一元醇；优选地，所述饱和一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、2-丙基庚醇、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物的重均分子量为5000-100000，粒径为0.001-1.2mm。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为20-150℃，时间为0.5-8h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤(2)固液分离得到的液相回用于步骤(1)中。

10.一种对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法，其特征在于，该方法包括：按照权利要求1-9中任意一项所述的方法制备离聚物，并将得到的离聚物与待改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融共混。