CN103408685A - 剥离型蒙脱土/马来酸酐-苯乙烯离聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种剥离型蒙脱土/马来酸酐-苯乙烯离聚物复合材料及其制备方法和应用。本发明通过原位插层自由基聚合，将单体通过扩散作用进入有机蒙脱土（MMT）片层，然后在MMT片层间聚合，利用聚合热将MMT片层打开、剥离，形成剥离型蒙脱土和马来酸酐-苯乙烯共聚物复合材料；将该共聚物复合材料经过水解和盐化制备得剥离型蒙脱土和马来酸酐-苯乙烯离聚物复合材料。本离聚物复合材料可以作为PET的成核剂，显著提高PET的结晶温度并加快结晶速率。该离聚物复合材料制备方法简单，可以与PET采用混炼反应挤出造粒的一次性工艺，操作方便，效益高，成本低，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种剥离型蒙脱土/马来酸酐-苯乙烯离聚物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种热塑性通用塑料，可分为非工程塑料级和工程塑料级。非工程塑料级主要用于纤维、饮料瓶、片材、耐烘烤食品容器等，工程塑料级主要用于汽车、电子电器、机械工业等。PET的长期使用温度可达120℃，在较高的温度范围内具有优良的物理机械性能，如冲击强度高、耐摩擦、刚性高、硬度大、尺寸稳定、电绝缘性能好，不溶于绝大多数有机溶剂和无机酸，因此PET的应用非常广泛。
PET分子链上的C=O基团降低了分子链的对称性，主链上的苯环增加了PET分子的刚性，使得分子链段运动变慢，因此，PET结晶速率慢，在注塑成型时加工困难、模具温度高、生成周期长，限制了PET在工程塑料领域的应用。因此，提高结晶速率成为PET工程化改性的关键技术之一。为了改进PET的结晶性能，一般采用共聚、共混及添加成核剂等方法。共聚法主要在指PET酯化过程中共聚1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，对羟基苯甲酸等单体，但是这种方法操作工艺复杂，不易于工业化。共混法主要是PET与PBT、PC、PA、PLA、聚烯烃等共混改善PET的结晶性能，但是共混法不易找到合适的增容剂。添加成核剂法操作工艺简单，目前，全球几十个厂家生产的PET工程塑料，基本都是通过加入成核剂来提高PET的结晶性能。由于低分子的羧酸盐作为成核剂时会引起聚酯降解，因此，高分子离聚物已经成为PET成核剂的一个合理选择。根据前期的研究成果，加快PET的结晶速率主要通过提供更多的结晶界面和加快分子链的运动。高分子离聚物可以与PET链段末端进行反应从而提供结晶位点起到异相成核的作用；纳米有机蒙脱土是多层结构，共混纳米有机蒙脱土到PET中去类似于共混滑石粉等无机物，同样也可以起到异相成核的作用，但是纳米有机蒙脱土容易团聚在一起，降低了其作用效果，因此需要将纳米有机蒙脱土进行剥离，使其在PET熔体中更好地分散。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可作为成核剂的剥离型蒙脱土/马来酸酐-苯乙烯离聚物复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物复合材料中，苯乙烯-马来酸酐的离聚物可以与PET末端的羟基进行反应，因此使离聚物与PET基体相容并且使得剥离的蒙脱土片层可以在PET中更好地分散。蒙脱土片层可以为PET的结晶提供成核界面，另外，苯乙烯-马来酸酐离聚物也可以起到异相成核的作用，并且诱导PET链的规整排列，从而提高PET的熔融结晶温度，加快速率。
本发明提供的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物复合材料的制备方法，是通过原位插层自由基聚合，将苯乙烯和马来酸酐单体通过扩散作用进入有机蒙脱土（MMT）片层，然后在MMT片层间聚合，利用聚合热将MMT片层打开、剥离，形成剥离型蒙脱土和马来酸酐-苯乙烯共聚物复合材料；将蒙脱土和马来酸酐-苯乙烯共聚物复合材料经过水解和盐化制备得剥离型蒙脱土和马来酸酐-苯乙烯离聚物复合材料。本方法可以实现MMT与载体聚合物分子级复合，进一步优化MMT片层的分散效果。
具体步骤如下：
（1）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
将一定比例有机蒙脱土、马来酸酐单体、苯乙烯单体、引发剂和溶剂混合均匀，在氮气氛围中，60～80℃加热反应1～1.5小时，然后将反应产物在沉淀剂溶液中析出，经提纯、干燥，得到蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物；
（2）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物的制备
将干燥后的蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，然后往溶液中滴加碱的甲醇饱和溶液；生成的离聚物从溶液中析出，真空抽滤得到蒙脱土/离聚物复合材料固体；将得到的蒙脱土/离聚物复合材料固体提纯，最终得到纯净的蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物复合材料，真空干燥保存。
本发明中，马来酸酐：苯乙烯的质量比例为1：1～1：5，马来酸酐：引发剂的质量比例为200：1～1000：1，有机蒙脱土的用量为苯乙烯和马来酸酐用量质量的5%~20%。
本发明中，所述溶剂为环己酮；所述引发剂为过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钙等；所述沉淀剂溶液为甲醇或者石油醚。
本发明中，苯乙烯-马来酸酐共聚物的相对分子量为5000～100000之间。
本发明制备的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物复合材料，可以用于PET的成核剂、聚合物的增韧剂及增容剂等。
作为例子，本发明的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物复合材料，作为成核剂在PET中的应用步骤如下：添加质量分数为0.5%~1%的成核剂与PET混合均匀，将其在270℃~300℃下熔融共混5～8分钟，挤出造粒，即可得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
该成核剂可以显著提高PET的熔融结晶温度，加快结晶速率，为PET作为工程塑料提供了一条新的途径，扩大了PET的使用范围。
本发明的离聚物复合材料，制备方法简单，可以与PET采用混炼反应挤出造粒的一次性工艺，操作方便，效益高，成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1合成的蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物的红外光谱图。
图2为蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物的红外光谱图。
图3为实施例1合成的蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物的热重分析曲线。
图4 有机蒙脱土（a）与剥离型型蒙脱土（b）的XRD谱图。
图5 有机蒙脱土（a）与剥离型型蒙脱土（b）的TEM照片。
图6为PET与添加蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物的PET样品在5℃/min降温过程中的结晶曲线。
图7为有机蒙脱土（a）与剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物（b）在PET基体中的分散情况（TEM照片）。
具体实施方式
下面用实例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例子。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改也包括在本发明保护范围之内。
实施例1
（1）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
将有机蒙脱土1g，马来酸酐单体9.8g、苯乙烯单体10.4g、过氧化苯甲酰0.0242g和溶剂200ml混合均匀，在氮气氛围中， 80℃加热反应1小时后，将反应产物在沉淀剂溶液中析出、提纯、干燥。
（2）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物的制备
将干燥后的蒙脱土/苯乙烯马来酸酐共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，往溶液中滴入氢氧化钠的甲醇饱和溶液，生成的离聚物会从溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯，最终得到纯净的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐的离聚物，真空干燥。
实施例2
（1）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
将有机蒙脱土2g，马来酸酐单体9.8g、苯乙烯单体55g、过氧化苯甲酰0.0242g和溶剂200ml混合均匀，在氮气氛围中， 80℃加热反应1.5小时后，将反应产物在沉淀剂溶液中析出、提纯、干燥。
（2）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物的制备
将干燥后的苯乙烯马来酸酐共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，往溶液中滴入氢氧化钡的甲醇饱和溶液，生成的离聚物会从溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯，最终得到纯净的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐的离聚物，真空干燥。
实施例3
（1）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
将有机蒙脱土4g，马来酸酐单体9.8g、苯乙烯单体10.4g、过氧化苯甲酰0.0484g和溶剂200ml混合均匀，在氮气氛围中， 80℃加热反应1.5小时后，将反应产物在沉淀剂溶液中析出、提纯、干燥。
（2）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物的制备
将干燥后的苯乙烯马来酸酐共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，往溶液中滴入氢氧化钠的甲醇饱和溶液，生成的离聚物会从溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯，最终得到纯净的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐的离聚物，真空干燥。
实施例4
（1）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
将有机蒙脱土1g，马来酸酐单体9.8g、苯乙烯单体10.4g、偶氮二异丁腈0.0165g和溶剂200ml混合均匀，在氮气氛围中， 60℃加热反应1.5小时后，将反应产物在沉淀剂溶液中析出、提纯并真空干燥。
（2）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物的制备
将干燥后的苯乙烯马来酸酐共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，往溶液中滴入氢氧化钾的甲醇饱和溶液，生成的离聚物会从溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯，最终得到纯净的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐的离聚物，真空干燥。
实施例5
（1）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
将有机蒙脱土3g，马来酸酐单体9.8g、苯乙烯单体10.4g、偶氮二异丁腈0.033g和溶剂200ml混合均匀，在氮气氛围中， 60℃加热反应1.5小时后，将反应产物在沉淀剂溶液中析出、提纯并真空干燥。
（2）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物的制备
将干燥后的苯乙烯马来酸酐共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，往溶液中滴入氢氧化纳的甲醇饱和溶液，生成的离聚物会从溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯，最终得到纯净的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐的离聚物，真空干燥。
蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物作为PET成核剂的应用：
本发明所述的成核剂在PET中的应用步骤如下：添加质量分数为1%的成核剂与PET混合均匀，将其在280℃下熔融共混5～8分钟，挤出造粒，即可得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
通过红外光谱图（FTIR）可以对蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物以及离聚物进行表征，对其进行分析如图1和图2所示，从图1蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物的红外谱图中可以看出，在3632cm-1，2918 cm-1，2850 cm-1以及993 cm-1处有明显有机蒙脱土峰，在1857 cm-1，1778 cm-1处有明显的马来酸酐峰，在1495 cm-1，1455 cm-1处有明显的苯乙烯峰，因此，蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物成功合成，并且图2中3460 cm-1位置的峰形变宽和变高，说明马来酸酐已经被水解生成了酸酐盐。成核剂的热分解温度需要在PET的加工温度以上，因此，通过热重分析仪（TGA）可以对成核剂的热稳定性能进行表征，如图3所示，图中250℃左右分解的物质为有机蒙脱土中的十八烷基三甲基溴化铵，成核剂中的离聚物分解温度约为450℃。通过XRD对有机蒙脱土和剥离型蒙脱土进行表征，从图4中可以得出有机蒙脱土的层间距约为26nm，而有机蒙脱土被苯乙烯-马来酸酐原位聚合后则全部剥离。剥离型有机蒙脱土的形态和剥离型有机蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物在PET基体中的分散情况可以通过TEM进行表征，如图5和图7所示。成核剂的作用效果可以通过差示扫描量热仪（DSC）对PET和改性后的PET做等温结晶和非等温结晶过程进行表征，如图6所示。通过苯乙烯和马来酸酐离聚物对有机蒙脱土进行剥离，提高了蒙脱土在PET基体中的分散性，为PET结晶提供结晶位点，另外由于离聚物对聚合物链的规整取向排列的共同作用，显著提高了单一物质的作用效果。从图5中，PET样品的非等温曲线（5℃/min降温）可以看出，蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物作为PET成核剂显著提高了PET的熔融结晶温度，其作用效果明显高于单独使用有机蒙脱土或者苯乙烯-马来酸酐离聚物的改性效果。
因此，剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐的离聚物可以作为PET的有效成核剂，用于改性PET并使其作为工程塑料使用。
Claims (7)
1. 一种剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
将有机蒙脱土、马来酸酐单体、苯乙烯单体、引发剂和溶剂混合均匀，在氮气氛围中，60～80℃加热反应1～1.5小时，然后将反应产物在沉淀剂溶液中析出，经提纯、干燥，得到蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物；
（2）蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物的制备
将干燥后的蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，然后往溶液中滴加碱的甲醇饱和溶液；生成的离聚物从溶液中析出，真空抽滤得到蒙脱土/离聚物复合材料固体；将得到的蒙脱土/离聚物复合材料固体提纯，最终得到纯净的蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物复合材料，真空干燥保存。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，马来酸酐与苯乙烯的质量比例为1：1～1：5，马来酸酐与引发剂的质量比例为200：1～1000：1，有机蒙脱土的用量为苯乙烯和马来酸酐质量的5%~20%。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为环己酮；所述引发剂为过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钙；所述沉淀剂溶液为甲醇或者石油醚。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：苯乙烯-马来酸酐共聚物的相对分子量为5000～100000。
5. 一种由权利要求1-4之一所述制备方法制备得到的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物复合材料。
6. 如权利要求5所述的剥离型蒙脱土/苯乙烯-马来酸酐离聚物复合材料作为成核剂在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。
7. 根据权利要求6所述的的应用，其特征在于具体步骤如下：将成核剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合均匀，成核剂的用量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.5%~1%；然后在270℃~300℃下熔融共混5～8分钟，挤出造粒，即得到改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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