CN111019302B - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents

聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的成核剂及其制备方法和应用。本发明以丙烯酸和马来酸酐的共聚物为原料，经过盐化以及提纯制得马来酸‑丙烯酸的离聚物。该马来酸‑丙烯酸的离聚物可作为PET的成核剂，通过熔融共混，得到PET/离聚物复合物，从而提高PET的结晶温度和结晶速率。该成核剂制备方法简单，操作方便，适用于工业化生产。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是应用非常广泛的热塑性塑料，其冲击强度高、耐摩擦、刚性高、硬度大、尺寸稳定、电绝缘性能好，不溶于绝大多数有机溶剂和无机酸。PET可分为非工程塑料级和工程塑料级。非工程塑料级主要用于纤维、饮料瓶、片材等，工程塑料级主要用于汽车、电子电器、机械工业等。然而，由于PET分子主链上的苯环导致其分子链刚性，以及分子链上的C=O基团降低了分子链的对称性，使得分子链段运动变慢，从而导致PET的结晶温度升高，结晶速率降低。因此PET在注塑成型时加工困难、模具温度高、生成周期长，限制了其在工程塑料领域的应用。因此，提高结晶速率成为PET工程化改性的关键技术之一。
在PET的成型加工过程中添加成核剂，是一种有效改善PET结晶的方法。PET常用的成核剂从化学结构上可分为：无机类、有机类及高分子类，其中有机类成核剂多为羧酸盐，其成核机理为化学成核，即羧酸盐在加工过程中与PET发生反应，其产物形成PET结晶的成核点，从而促进PET结晶（Nature,1983,304:432-434）；高分子类成核剂多为离聚物，如DuPont公司开发的乙烯-甲基丙稀酸共聚物的羧酸盐、Allied-Signal公司开发的乙烯-丙烯酸共聚物的羧酸盐都是PET有效的成核剂，其离子簇形成PET结晶的成核点，从而促进PET结晶（Macromol.Chem.Phys,2000,201:1894-1900）；此外，也有将常见的无机物如滑石粉、TiO2、SiO2作为PET的成核剂的报道，其成核机理为吸附生长结晶（Macromolecules,2003,36:4452-4456）。
发明内容
本发明目的是提供一种能够提高聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速率的成核剂及其制备方法和应用。
本发明提供的能够提高聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速率的成核剂，是一种马来酸-丙烯酸离聚物，其结构通式如下式所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
通式（1）
式中，M表示为Na+，K+，Ba+，Ca+等常见碱性阳离子，n的取值范围为25~500。
本发明还提供上述成核剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）马来酸-丙烯酸共聚物的合成
将马来酸酐单体、丙烯酸单体、引发剂和溶剂混合均匀，在氮气氛围中，在70～90℃加热反应6～8小时，然后将反应产物在沉淀剂溶液中析出，提纯，真空干燥，得到马来酸-丙烯酸共聚物；其中，马来酸酐和丙烯酸的加料比例按重量计为1:1～1:5（1:（1～5）），马来酸酐和引发剂的加料比例按重量计为200: 1～1000 : 1（（200～1000）: 1）；
（2）马来酸-丙烯酸离聚物的制备
将干燥后的马来酸-丙烯酸共聚物在水中溶解，然后往溶液中滴加碱的饱和水溶液，生成离聚物，并从溶液中析出；真空抽滤，得到离聚物固体；将得到的离聚物固体提纯，真空干燥，最终得到纯净的马来酸-丙烯酸离聚物。
本发明中，所述溶剂为水等；引发剂为过硫酸盐；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钙等；沉淀剂溶液为丙酮和乙酸乙酯的混合溶液。
本发明中，所述马来酸-丙烯酸共聚物的相对分子量为5000～100000之间。
本发明所提供的成核剂制备方法，工艺简单，热稳定性较高。
采用本发明提供的马来酸-丙烯酸离聚物作为PET的成核剂，通过熔融共混，得到聚合物/离聚物复合物。实验表明，复合物与纯聚合物相比，结晶温度显著提高，结晶速率明显加快。
该成核剂可以与PET末端的羟基进行反应，具有较好的相容性，起到异相成核的作用，从而有效提高PET的熔融结晶温度，加快结晶速率。
将本发明成核剂用于PET制备，具体步骤如下：将成核剂与PET混合均匀，然在270~290℃的温度下熔融共混4～7分钟，挤出造粒，即可得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
其中，马来酸-丙烯酸共聚物的用量，以聚合物质量为基础计，为0.001～10%，优选0.1～5%。
通过DSC分析发现，复合物的结晶温度为215.17℃，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度为176.35℃。实验结果表明成核剂的加入可以显著提高PET的熔融结晶温度并加快结晶速率，为PET作为工程塑料应用提供了一条新的途径，扩大了PET的使用范围。
附图说明
图1为马来酸-丙烯酸共聚物的红外光谱图。
图2为马来酸-丙烯酸离聚物的红外光谱图。
图3为马来酸-丙烯酸离聚物的核磁碳谱图。
图4为PET与添加马来酸-丙烯酸离聚物（MA-AA-Na）的PET样品的热重分析曲线。
图5为PET与添加马来酸-丙烯酸离聚物（MA-AA-Na）的PET样品在5℃/min降温过程中的结晶曲线。
图6为PET与添加马来酸-丙烯酸离聚物（MA-AA-Na）的PET样品在10℃/min降温过程中的结晶曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例子。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改也包括在本发明保护范围之内。
实施例1
（1）马来酸-丙烯酸共聚物的合成
将马来酸酐单体9.8g、丙烯酸单体3.6ml、过硫酸铵0.456g和去离子水100ml混合均匀，在氮气氛围中，在85℃加热反应6小时后，将反应产物在沉淀剂溶液中析出、提纯、真空干燥；
（2）马来酸-丙烯酸离聚物的制备
将干燥后的马来酸-丙烯酸共聚物在去离子水中溶解，往溶液中滴入氢氧化钠的饱和水溶液，生成的离聚物会从溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯、真空干燥，最终得到纯净的马来酸-丙烯酸的离聚物。
实施例2
（1）马来酸-丙烯酸共聚物的合成
将马来酸酐单体9.8g、丙烯酸单体3.6ml、过硫酸铵0.91g和去离子水100ml混合均匀，在氮气氛围中，在85℃加热反应6小时后，将反应产物在沉淀剂溶液中析出、提纯并干燥；
（2）马来酸-丙烯酸离聚物的制备
将干燥后的马来酸-丙烯酸共聚物在去离子水中溶解，往溶液中滴入氢氧化钡的饱和水溶液，生成的离聚物会从溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯、真空干燥，最终得到纯净的马来酸-丙烯酸的离聚物。
实施例3
（1）马来酸-丙烯酸共聚物的合成
将马来酸酐单体9.8g、丙烯酸单体3.6ml、过硫酸钠0.476g和去离子水100ml混合均匀，在氮气氛围中，在85℃加热反应6小时后，将反应产物在沉淀剂溶液中析出、提纯并干燥；
（2）马来酸-丙烯酸离聚物的制备
将干燥后的马来酸-丙烯酸共聚物在去离子水中溶解，往溶液中滴入氢氧化钠的饱和水溶液，生成的离聚物会从溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯、真空干燥，最终得到纯净的马来酸-丙烯酸的离聚物。
实施例4
（1）马来酸-丙烯酸共聚物的合成
将马来酸酐单体9.8g、丙烯酸单体3.6ml、过硫酸钠0.95g和去离子水100ml混合均匀，在氮气氛围中，在85℃加热反应6小时后，将反应产物在沉淀剂溶液中析出、提纯并干燥；
（2）马来酸-丙烯酸离聚物的制备
将干燥后的马来酸-丙烯酸共聚物在去离子水中溶解，往溶液中滴入氢氧化钾的饱和水溶液，生成的离聚物会从溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯、真空干燥，最终得到纯净的马来酸-丙烯酸的离聚物。
实施例5马来酸-丙烯酸离聚物作为PET成核剂的应用：
本发明所述的成核剂在PET中的应用步骤如下：将马来酸-丙烯酸离聚物作为成核剂，利用熔融共混法制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯/马来酸-丙烯酸离聚物复合物，共混条件为280℃、60rpm、5min，马来酸-丙烯酸离聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯按质量比为1 :100，即可得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。纯聚对苯二甲酸乙二醇酯也经过同样的加工条件作为参比样。
通过红外光谱图（FTIR）可以对马来酸-丙烯酸共聚物以及离聚物进行表征，如图1和图2所示。从图1中可以看出马来酸-丙烯酸共聚物成功合成，图2中1125.47 cm-1位置的峰形变宽和变高，说明丙烯酸和马来酸已经被水解生成了羧酸盐。通过13C-NMR可以对马来酸-丙烯酸共聚物进行进一步的表征，从而确定共聚物的主链结构。图3是马来酸-丙烯酸离聚物的核磁碳谱，从谱图中可以确定合成的共聚物为马来酸和丙烯酸的无规共聚物。成核剂的热分解温度需要在PET的加工温度以上，因此，通过热重分析仪（TGA）可以对加入成核剂的热稳定性能进行表征，如图4所示。成核剂的作用效果可以通过差示扫描量热仪（DSC）对PET和改性后的PET做等温结晶和非等温结晶实验进行表征,如图5和图6所示。从图5和图6中PET样品的非等温曲线（5℃/min和10℃/min降温）可以看出，改性后的PET的开始结晶温度和熔融结晶温度都大幅度提高。另外，熔融结晶峰的半峰宽变窄，这些数据都可以说明马来酸-丙烯酸的离聚物作为成核剂可以有效加快PET的结晶速率。因此，马来酸-丙烯酸的离聚物可以作为PET的有效成核剂，用于改性PET，从而扩大其作为工程塑料的应用范围。

Claims (8)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，其特征在于，是一种马来酸-丙烯酸离聚物，其结构通式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通式（1）
式中，M表示为Na+，K+，Ba+，Ca+碱性阳离子，n的取值范围为25~500；
所述成核剂由如下制备方法得到：
（1）马来酸-丙烯酸共聚物的合成
将马来酸酐单体、丙烯酸单体、引发剂和溶剂混合均匀，在氮气氛围中，在70～90℃加热反应6～8小时，然后将反应产物在沉淀剂溶液中析出，提纯，真空干燥，得到马来酸-丙烯酸共聚物；其中，马来酸酐和丙烯酸的加料比例按重量计1:（1～5），马来酸酐和引发剂的加料比例按重量计为（200～1000）: 1；所述溶剂为水，所述引发剂为过硫酸盐；所述沉淀剂溶液为丙酮和乙酸乙酯的混合溶液；
（2）马来酸-丙烯酸离聚物的制备
将干燥后的马来酸-丙烯酸共聚物在水中溶解，然后往溶液中滴加碱的饱和水溶液，生成离聚物，并从溶液中析出；真空抽滤，得到离聚物固体；将得到的离聚物固体提纯，真空干燥，最终得到纯净的马来酸-丙烯酸离聚物；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钙。
2. 一种如权利要求1所述的成核剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）马来酸-丙烯酸共聚物的合成
将马来酸酐单体、丙烯酸单体、引发剂和溶剂混合均匀，在氮气氛围中，在70～90℃加热反应6～8小时，然后将反应产物在沉淀剂溶液中析出，提纯，真空干燥，得到马来酸-丙烯酸共聚物；其中，马来酸酐和丙烯酸的加料比例按重量计1:（1～5），马来酸酐和引发剂的加料比例按重量计为（200～1000）: 1；
（2）马来酸-丙烯酸离聚物的制备
将干燥后的马来酸-丙烯酸共聚物在水中溶解，然后往溶液中滴加碱的饱和水溶液，生成离聚物，并从溶液中析出；真空抽滤，得到离聚物固体；将得到的离聚物固体提纯，真空干燥，最终得到纯净的马来酸-丙烯酸离聚物。
3.根据权利要求2所述的成核剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为水，所述引发剂为过硫酸盐；所述沉淀剂溶液为丙酮和乙酸乙酯的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的成核剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钙。
5.根据权利要求2所述的成核剂的制备方法，其特征在于，所述马来酸-丙烯酸共聚物的相对分子量为5000～100000之间。
6.马来酸-丙烯酸离聚物作为聚对苯二甲酸乙二醇酯成核剂的应用，所述马来酸-丙烯酸离聚物的结构通式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
通式（1）
式中，M表示为Na+，K+，Ba+，Ca+碱性阳离子，n的取值范围为25~500。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：将所述成核剂与PET混合均匀，然在270~290℃的温度下熔融共混4～7分钟，挤出造粒，即得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯；其中，马来酸-丙烯酸共聚物的用量以聚合物质量为基础计为0.001～10%。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，马来酸-丙烯酸共聚物的用量以聚合物质量为基础计为0.1～5%。
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