CN112063090B - 插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种插层型蒙脱土/马来酸‑丙烯酸离聚物复合材料及其制备方法和应用。本发明将马来酸‑丙烯酸离聚物以水凝胶链的形式引入蒙脱土层间，形成插层型蒙脱土/马来酸‑丙烯酸离聚物复合材料。该离聚物复合材料可作为PET的成核剂，通过混合得到PET/插层型蒙脱土复合材料，从而提高PET的结晶温度和结晶速率。该成核剂制备方法简单，操作方便，适用于工业化生产。

Description

插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种应用广泛的热塑性塑料，其冲击强度大、刚性高、电绝缘性能好，不溶于绝大多数有机溶剂和无机酸。PET可分为非工程塑料级和工程塑料级。非工程塑料级主要用于纤维、饮料瓶、片材等，工程塑料级主要用于汽车、电子电器、机械工业等。然而，由于PET分子主链上的苯环导致其分子链刚性，以及分子链上的C=O基团降低了分子链的对称性，使得分子链段运动变慢，从而导致PET的结晶温度升高、结晶速率降低，在注塑成型时加工困难、模具温度高、生成周期长，限制了其在工程塑料领域的应用。因此，提高结晶速率成为PET工程化改性的关键技术之一。
在PET的成型加工过程中添加成核剂，是一种有效改善PET结晶的方法。PET常用的成核剂从化学结构上可分为：无机类、有机类及高分子类，其中有机类成核剂多为羧酸盐，其成核机理为化学成核，即羧酸盐在加工过程中与PET发生反应，其产物形成PET结晶的成核点，从而促进PET结晶（Nature,1983,304:432-434）；高分子类成核剂多为离聚物，如DuPont公司开发的乙烯-甲基丙烯酸离聚物是PET有效的成核剂，其离子簇形成PET结晶的成核点，从而促进PET结晶（Macromol.Chem.Phys,2000,201:1894-1900）；此外，也有将常见的无机物如滑石粉、TiO2、SiO2作为PET的成核剂的报道，其成核机理为吸附生长结晶（Macromolecules,2003,36:4452-4456）。根据前期的研究成果，加快 PET 的结晶速率主要通过为PET提供更多的结晶界面和加快分子链的运动。蒙脱土是一类无机成核剂并具有多层结构，加入到PET中可以起到异相成核的作用，但蒙脱土易团聚导致其难以在基体中分散，而高分子离聚物可以与 PET 链段末端进行反应从而与PET有很好的相容性，因此利用离聚物对蒙脱土进行插层，可以提高其在 PET 熔体中的分散性，从而提高成核效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可作为PET成核剂的材料及其制备方法和应用。
本发明提供的提高PET结晶速率的方法，是采用插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料作为聚合物的成核剂，通过熔融共混，得到PET/插层型蒙脱土复合材料。实验表明，PET/插层型蒙脱土复合材料与纯PET相比，结晶速率明显加快，结晶温度显著提高。
本发明提供的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料中，马来酸–丙烯酸的离聚物可以与 PET链末端进行反应，因此使离聚物与 PET 基体相容并且使插层型蒙脱土片层可以在PET 中更好地分散。蒙脱土片层可以为PET 的结晶提供成核界面，同时，马来酸-丙烯酸离聚物也可以起到异相成核的作用，并且诱导 PET 链的规整排列，从而进一步提高 PET 的熔融结晶温度，加快结晶速率。
本发明提供的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将蒙脱土与溶剂混合，混合时间为0.1~2小时；
（2）然后将马来酸-丙烯酸离聚物加入到体系中，使用搅拌器将所有成分混合均匀，混合时间为3~6小时；
（3）再静置12~24小时，最终得到纯净的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料，产物真空干燥；
所述溶剂为去离子水；温度为15~30℃；所述马来酸-丙烯酸离聚物为马来酸-丙烯酸钠盐、马来酸-丙烯酸钾盐、马来酸丙烯酸钡盐或马来酸-丙烯酸钙盐等。
本发明中，蒙脱土：马来酸-丙烯酸离聚物的质量比例为1:1 ~ 1:3（1:（1 ~ 3）），蒙脱土：溶剂的质量比例为1:20~1:30（1:（20~30））。
本发明制备的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料，可以用于 PET 的成核剂、聚合物的增韧剂及增容剂等。
将本发明成核剂用于PET制备，具体步骤如下：
将成核剂与PET混合均匀，然在270~290℃的温度下熔融共混4～7分钟，即可得到改性后的PET；
其中，插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物的用量，以PET质量为基础，计为0.001～10%，优选0.1～5%；
该成核剂可以显著提高PET 的熔融结晶温度，加快结晶速率，为 PET 作为工程塑料提供了一条新的途径，扩大了 PET 的使用范围。
本发明所提供的成核剂制备方法，工艺简单，热稳定性较高。
通过DSC分析发现，复合材料的熔融结晶温度为218.52℃，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融结晶温度为176.35℃。实验结果表明，成核剂的加入可以显著提高PET的熔融结晶温度并加快结晶速率，为PET作为工程塑料的应用提供了一条新的途径，扩大了PET的使用范围。
附图说明
图1为实施例1合成的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物与蒙脱土的红外光谱图。
图2为实施例1合成的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物与蒙脱土的XRD谱图。
图3为PET与添加插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物的PET样品的热重分析曲线。
图4为PET与添加插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物的PET样品在10℃/min降温过程中的结晶曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例子。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改也包括在本发明保护范围之内。
实施例1插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物的合成
首先，将1g蒙脱石与25ml去离子水混合，然后将2g马来酸-丙烯酸钠盐加入到体系中，使用搅拌器将所有成分混合搅拌3小时，再将所得混合溶液静置12小时，最终得到纯净的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物，真空干燥。
实施例2插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物的合成
首先，将2g蒙脱石与50ml去离子水混合，然后将4g马来酸-丙烯酸钠盐加入到体系中，使用搅拌器将所有成分混合搅拌4小时，再将所得混合溶液静置18小时，最终得到纯净的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物，真空干燥。
实施例3插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物的合成
首先，将1g蒙脱石与30ml去离子水混合，然后将2g马来酸-丙烯酸钾盐加入到体系中，使用搅拌器将所有成分混合搅拌3小时，再将所得混合溶液静置12小时，最终得到纯净的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物，真空干燥。
实施例4插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物的合成
首先，将2g蒙脱石与60ml去离子水混合，然后将4g马来酸-丙烯酸钾盐加入到体系中，使用搅拌器将所有成分混合搅拌4小时，再将所得混合溶液静置18小时，最终得到纯净的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物，真空干燥。
实施例5插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物作为PET成核剂的应用：
本发明所述的成核剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用，具体步骤如下：将插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料作为成核剂，利用熔融共混法制备得到PET/插层型蒙脱土复合材料，共混条件为280℃、60rpm、5min，插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯按质量比为1 : 100，即可得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。纯聚对苯二甲酸乙二醇酯也经过同样的加工条件作为参比样。
通过红外光谱图（FTIR）对蒙脱土以及插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物进行表征，如图1所示。在红外谱图中，在3623 cm-1、1033 cm-1、796 cm-1处是蒙脱土的特征红外峰，引入离聚物后，在2933 cm-1（C-H拉伸），2862 cm-1和1465 cm-1（C-H变形）处是离聚物碳主链上的峰，在1728 cm-1处为C = O拉伸振动，1627 cm-1处是H-OH振动的拉伸和弯曲，说明马来酸-丙烯酸离聚物被成功引入蒙脱土的层间。从图1中可以看出插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物成功合成。
通过XRD对合成的插层型蒙脱土进行进一步的表征，从图2中可以得出蒙脱土的层间距约为12.6nm，而被马来酸-丙烯酸离聚物改性后插层型蒙脱土的层间距约为14.3nm，证明马来酸-丙烯酸离聚物成功引入蒙脱土的层间并扩大了其层间距。
成核剂的热分解温度需要在PET的加工温度以上，因此，通过热重分析仪（TGA）可以对加入成核剂的PET样品热稳定性能进行表征，如图3所示。加入插层型蒙脱土复合材料的PET样品与单独加入蒙脱土的PET 样品类似，两者的热稳定性能都略优于PET样品。
成核剂的作用效果，可以通过差示扫描量热仪（DSC）对PET和改性后的PET做非等温结晶实验进行表征，如图4。从图4中PET样品的非等温曲线（10℃/min降温）可以看出，改性后的PET的开始结晶温度和熔融结晶温度都大幅度提高，其作用效果明显高于单独使用蒙脱土或者马来酸-丙烯酸离聚物的改性效果。通过马来酸-丙烯酸离聚物对有机蒙脱土进行插层，提高了蒙脱土在 PET 基体中的分散性，另外由于离聚物对聚合物链的规整取向排列的共同作用，显著提高了单一物质的作用效果。因此，插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料可以作为PET的有效成核剂，用于改性PET，从而扩大其作为工程塑料的应用范围。

Claims (2)

1.插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料作为成核剂在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用，所述插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料由如下步骤制备得到：
（1）将蒙脱土与溶剂混合，混合时间为0.1~2小时；
（2）然后将马来酸-丙烯酸离聚物加入到体系中，使用搅拌器将所有成分混合均匀，混合时间为3~6小时；
（3）再静置12~24小时，最终得到纯净的插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物复合材料，产物真空干燥；
所述溶剂为去离子水；温度为15~30℃；所述马来酸-丙烯酸离聚物为马来酸-丙烯酸钠盐、马来酸-丙烯酸钾盐、马来酸丙烯酸钡盐或马来酸-丙烯酸钙盐；
其中，蒙脱土：马来酸-丙烯酸离聚物的质量比例为1:1 ~ 1:3，蒙脱土：溶剂的质量比例为1:20 ~ 1:30。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：
将所述成核剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合均匀，然后在270~290℃的温度下熔融共混4～7分钟，即得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
插层型蒙脱土/马来酸-丙烯酸离聚物的用量，以PET质量为基础计，为0.001～10%。
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