CN112341764A - 一种纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法，包括：1)制备氧化石墨烯(GO)，然后通过硅烷偶联剂KH560将氧化石墨烯粒子改性，将改性后的氧化石墨烯粒子反复真空抽滤洗涤至中性，真空干燥后，经球磨机研磨后备用；2)将干燥处理后的氧化石墨烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过分离喂料以粉状形式喂入双螺杆挤出机，制备得到高浓度石墨烯功能母粒；喂料中所述氧化石墨烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉料的质量比为1：3‑10。本发明还提供了一种纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒及其应用。本发明工艺简单，与现有螺杆挤出设备兼容性好，制备过程易连续化，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化纤新材料技术领域，具体涉及一种纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得，是一种热塑性饱和树脂。PET是乳白色或浅黄色的结晶聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，具有抗蠕变、耐疲劳、耐摩擦、电绝缘及尺寸稳定性好的优点。缺点是结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般可通过增强、填充、共混等方法来改善其加工性和物性。随着纳米技术的迅速发展，功能性纳米无机粒子在发挥功能性的同时，又可充当PET结晶的成核剂和促进剂。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。石墨烯呈片状的二维平面结构，具有较大的界面面积，有利于石墨烯与聚合物之间的相互作用，因此可与聚合物很好地结合在一起，此外，在石墨烯纳米片面和边缘处的羧基及羟基官能团起到桥连石墨烯和聚合物的作用。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，其片层上含有丰富的含氧基团，具有良好的化学活性，易与聚合物形成强相互作用或化学键，深受物理和材料学界的重视，已被证明是聚合物改性的新型优质填料。纺丝用纤维级石墨烯/PET母粒具有导电、抗静电、远红外、防紫外线、抗菌等多重功能，为PET纤维的功能改性提供了新思路。
目前，国内外关于石墨烯/PET功能母粒制备方法的文献和专利并不多见。在现有技术中，专利CN201210549244.6将氨基石墨烯与 PET切片加入至密炼机中，在270-290℃下密炼2-10h,获得氨基石墨烯改性PET切片。然而，对于分子量为20000左右的纤维级PET，石墨烯添加量仅为0.1％左右，远低于纺丝用纤维级母粒中功能粒子含量15％-50％的要求。
专利CN201510016821.9采用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，得到PET铸膜液，向铸膜液中加入氧化石墨烯并搅拌均匀后，将其置于真空烘箱至溶剂完全挥发，得氧化石墨烯/PET共混膜，并将共混膜浸泡于纳米二氧化硅溶液中得强亲水PET膜。在PET共混膜制备过程中，将石墨烯添加于易分散的溶液中而非粘度较大的PET熔体中，且未见其应用于纤维领域。浙江理工大学赵晓凤采用原位聚合法制备了石墨烯/PET复合材料，其中石墨烯含量为0.1％-0.5％，提高了PET 的结晶速率、热稳定性和力学强度，石墨烯含量较低且未见其用于纺丝相关研究。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种纺丝用纤维级石墨烯/PET母粒的制备方法，该工艺方法简单快捷，与现有成套工艺设备兼容性好。所制备的石墨烯/PET母粒，可用于导电、抗紫外、远红外及防电磁辐射等功能性纺织品领域。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法，包括：
1)制备氧化石墨烯(GO)，然后通过硅烷偶联剂KH560将氧化石墨烯粒子改性，将改性后的氧化石墨烯粒子反复真空抽滤洗涤至中性，真空干燥后，经球磨机研磨后备用；
2)将干燥处理后的氧化石墨烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 通过分离喂料以粉状形式喂入双螺杆挤出机，制备得到高浓度石墨烯母粒；喂料中所述氧化石墨烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的质量比为1：3-10。优选地，所述氧化石墨烯以粉料喂料，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯以粉料喂料；优选地，所述挤出温度为260-290℃。
该工艺方法简单快捷，与现有成套工艺设备兼容性好。由本发明方法制备的石墨烯/PET母粒压滤值DF<2.0×105Pa·cm2/g，为纺丝用纤维级母粒，具有实际纺丝价值。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤1)中所述氧化石墨烯是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
a)将反应容器装配在冰水浴中，将一定量的石墨粉和硝酸钠与一定量的浓硫酸混合均匀，搅拌下加入适量高氯酸钾，搅拌均匀后再分数次加入适量高锰酸钾，控制温度低于20℃；搅拌25-40min后，撤去冰浴，继续搅拌18-30h后，边搅拌边缓慢加入适量去离子水，温度升至30-50℃左右，搅拌一段时间后，加入适量双氧水使溶液变为亮黄色；然后离心将氧化石墨烯由悬浮液中分离，并洗涤直到分离液呈中性，将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨；
b)将氧化石墨研碎，称取适量氧化石墨碎料分散于去离子水中，超声分散至得到稳定的胶状悬浮液；然后加入适量的硼氢化钠和十二烷基苯磺酸钠，升温至60-100℃，回流12-20h后离心分离，依次用丙酮和去离子水洗涤沉淀物至上清液pH为中性，将得到的滤饼真空干燥后即得氧化石墨烯。
在根据本发明的一个实施方案中，所述石墨粉与硝酸钠的质量比为1：1。
在根据本发明的一个实施方案中，以g:mL计，所述石墨粉与浓硫酸的比例为1：40。
在根据本发明的一个实施方案中，所述搅拌过程中，加入的高氯酸钾与石墨粉的质量比为5：1，后续再分次加入的高锰酸钾与石墨粉的比例为3：1。
在根据本发明的一个实施方案中，以mL:g计，反应过程中加入的去离子水与石墨粉的比例为40：1。
在根据本发明的一个实施方案中，分次以8000-12000rpm转速离心分离氧化石墨烯，并依次用5％HCl溶液和去离子水洗涤沉淀物。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤2)中所述氧化石墨烯置于130℃真空烘箱中干燥处理，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉料置于转鼓干燥箱中干燥处理，干燥处理的时间为8-12h。
本发明的另一方面提供了根据上述的制备方法制备得到的纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒，所述石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒中石墨烯的质量分数为10％-25％。
本发明的再一方面还提供了根据上述的制备方法制备的石墨烯/ 聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒在纺丝成形中的应用。
与现有技术相比，本发明工艺简单，与现有螺杆挤出设备兼容性好，制备过程易连续化，便于工业化生产。所制备的石墨烯/PET母粒的压滤值DF<2.0×105Pa·cm2/g，满足纺丝用纤维级母粒的压力升要求，可用于功能性PET纤维的纺丝成形。
具体实施方式
以下实施例用于说明本申请，但不用来限制本申请的范围。
下面将更详细地描述本申请的具体实施例。提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。
如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
如无特殊说明，本发明中所用到的试剂均可以商购途径购买得到。
实施例1
采用改进的Hummers法制备GO，然后采用硅烷偶联剂KH560对 GO粒子进行改性，经50℃下真空烘箱干燥4h，采用球磨机研磨成粉末状。将PET基体切片和粉末状GO粒子分别在130℃转鼓干燥箱和真空烘箱中烘干10h后，在氮气的保护下，采用分离喂料技术将200gGO粒子和1800gPET粒料喂入双螺杆挤出机，在280℃下挤出制备石墨烯 /PET母粒。
实施例2
采用改进的Hummers法制备GO，然后采用硅烷偶联剂KH560对 GO粒子进行改性，经50℃下真空烘箱干燥4h，采用球磨机研磨成粉末状。将PET基体粉料和粉末状GO粒子分别在130℃转鼓干燥箱和真空烘箱中烘干10h后，在氮气的保护下，采用分离喂料技术将200gGO粒子和1800gPET粉料喂入双螺杆挤出机，在280℃下挤出制备石墨烯 /PET母粒。
实施例3
采用改进的Hummers法制备GO，然后采用硅烷偶联剂KH560对 GO粒子进行改性，经50℃下真空烘箱干燥4h，采用球磨机研磨成粉末状。将PET基体粉料和粉末状GO粒子分别在130℃转鼓干燥箱和真空烘箱中烘干10h后，在氮气的保护下，采用分离喂料技术将300gGO粒子和1700gPET粉料喂入双螺杆挤出机，在280℃下挤出制备石墨烯 /PET母粒。
实施例4
采用改进的Hummers法制备GO，然后采用硅烷偶联剂KH560对 GO粒子进行改性，经50℃下真空烘箱干燥4h，采用球磨机研磨成粉末状。将PET基体粉料和粉末状GO粒子分别在130℃转鼓干燥箱和真空烘箱中烘干10h后，在氮气的保护下，采用分离喂料技术将400gGO粒子和1600gPET粉料喂入双螺杆挤出机，在280℃下挤出制备石墨烯 /PET母粒。
实施例5
采用改进的Hummers法制备GO，然后采用硅烷偶联剂KH560对 GO粒子进行改性，经50℃下真空烘箱干燥4h，采用球磨机研磨成粉末状。将PET基体粉料和粉末状GO粒子分别在130℃转鼓干燥箱和真空烘箱中烘干10h后，在氮气的保护下，采用分离喂料技术将500gGO粒子和1500gPET粉料喂入双螺杆挤出机，在280℃下挤出制备石墨烯 /PET母粒。
实施例6
采用改进的Hummers法制备GO，然后采用硅烷偶联剂KH560对 GO粒子进行改性，经50℃下真空烘箱干燥4h，采用球磨机研磨成粉末状。将PET基体粉料和粉末状GO粒子分别在130℃转鼓干燥箱和真空烘箱中烘干10h后，在氮气的保护下，采用分离喂料技术将400gGO粒子和1600gPET粉料喂入双螺杆挤出机，在265℃下挤出制备石墨烯 /PET母粒。
实施例7
采用改进的Hummers法制备GO，然后采用硅烷偶联剂KH560对 GO粒子进行改性，经50℃下真空烘箱干燥4h，采用球磨机研磨成粉末状。将PET基体粉料和粉末状GO粒子分别在130℃转鼓干燥箱和真空烘箱中烘干10h后，在氮气的保护下，采用分离喂料技术将400gGO粒子和1600gPET粉料喂入双螺杆挤出机，在275℃下挤出制备石墨烯 /PET母粒。
实施例8
采用改进的Hummers法制备GO，然后采用硅烷偶联剂KH560对 GO粒子进行改性，经50℃下真空烘箱干燥4h，采用球磨机研磨成粉末状。将PET基体粉料和粉末状GO粒子分别在130℃转鼓干燥箱和真空烘箱中烘干10h后，在氮气的保护下，采用分离喂料技术将400gGO粒子和1600gPET粉料喂入双螺杆挤出机，在285℃下挤出制备石墨烯 /PET母粒。
实施例9
本发明对实施例1-8所得石墨烯/PET功能母粒的压滤值进行了测定，所用设备为实验室双螺杆纺丝机。实验方法如下：将功能母粒与 PET切片混合，母粒质量分数为3％，所用滤网为Φ64×(60.330)。纺丝用纤维级母粒的质量指标通常用压滤值(DF)衡量，计算式如下:
式中，P最大为最终压力(Pa)；P0为本色料挤出时的压力(Pa)；F为滤网面积(cm2)；t为测试时间(min)；K为浓度(％)；G为挤出量(g/min)。
实施例1-8所述石墨烯/PET母粒的压滤值实测结果列于表1。由表 1实测数据可以看出，通过分离喂料以粒料形式喂入，制备的石墨烯 /PET功能母粒压滤值DF>2.0×105Pa·cm2/g，无法用于纤维的纺丝成形；通过分离喂料以粉料形式喂入，即采用本发明方法制备的石墨烯 /PET母粒压滤值DF<2.0×105Pa·cm2/g，为纺丝用纤维级母粒，具有实际纺丝价值。
表1 石墨烯/PET功能母粒的压滤值
实施例10氧化石墨烯的制备
本发明中所述的氧化石墨烯可以通过下述Hummers法制备得到：
在冰水浴中装配好500mL的反应瓶，将5g石墨粉和5g硝酸钠与 200mL浓硫酸混合均匀，搅拌下加入25g高氯酸钾，搅拌均匀后再分数次加入15g高锰酸钾，控制温度低于20℃，搅拌30min后，撤去冰浴，将反应瓶转移至电磁搅拌器上，电磁搅拌持续24h后，边搅拌边缓慢加入200mL去离子水，温度升至40℃左右，搅拌20min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。然后分次以 10000rpm转速离心分离氧化石墨悬浮液，并先后用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液呈中性，将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨。
将氧化石墨研碎，称取0.3g分散于60mL去离子水中，得到棕黄色的悬浮液，超声分散1h后得到稳定的胶状悬浮液。然后转移到四口烧瓶中，加入0.6mg硼氢化钠和0.05g十二烷基苯磺酸钠，升温至80℃，在此条件下回流16h后离心分离，依次用丙酮和去离子水洗涤至中性，将得到的滤饼真空干燥后研磨即得氧化石墨烯粉末。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法，其特征在于，包括：
1)制备氧化石墨烯(GO)，然后通过硅烷偶联剂KH560将氧化石墨烯粒子改性，将改性后的氧化石墨烯粒子反复真空抽滤洗涤至中性，真空干燥后，经球磨机研磨后备用；
2)将干燥处理后的氧化石墨烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过分离喂料以粉状形式喂入双螺杆挤出机，制备得到高浓度石墨烯母粒；喂料中所述氧化石墨烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉料的质量比为1：3-10。
2.如权利要求1所述的纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化石墨烯是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
a)将反应容器装配在冰水浴中，将一定量的石墨粉和硝酸钠与一定量的浓硫酸混合均匀，搅拌下加入适量高氯酸钾，搅拌均匀后再分数次加入适量高锰酸钾，控制温度低于20℃；搅拌25-40min后，撤去冰浴，继续搅拌18-30h后，边搅拌边缓慢加入适量去离子水，温度升至30-50℃，搅拌一段时间后，加入适量双氧水使溶液变为亮黄色；然后离心将氧化石墨烯由悬浮液中分离，并洗涤直到分离液呈中性，将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨；
b)将氧化石墨研碎，称取适量氧化石墨碎料分散于去离子水中，超声分散至得到稳定的胶状悬浮液；然后加入适量的硼氢化钠和十二烷基苯磺酸钠，升温至60-100℃，回流12-20h后离心分离，依次用丙酮和去离子水洗涤沉淀物至上清液pH为中性，将得到的滤饼真空干燥后即得氧化石墨烯。
3.如权利要求2所述的纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法，其特征在于，所述石墨粉与硝酸钠的质量比为1：1。
4.如权利要求2所述的纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法，其特征在于，以g:mL计，所述石墨粉与浓硫酸的比例为1：40。
5.如权利要求2所述的纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法，其特征在于，所述搅拌过程中，加入的高氯酸钾与石墨粉的质量比为5：1，后续再分次加入的高锰酸钾与石墨粉的比例为3：1。
6.如权利要求2所述的纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法，其特征在于，以mL:g计，反应过程中加入的去离子水与石墨粉的比例为40：1。
7.如权利要求2所述的纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法，其特征在于，分次以8000-12000rpm转速离心分离氧化石墨烯，并依次用5％HCl溶液和去离子水洗涤沉淀物。
8.如权利要求1所述的纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氧化石墨烯置于130℃真空烘箱中干燥处理，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉料置于转鼓干燥箱中干燥处理，干燥处理的时间为8-12h。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒，其特征在于，所述纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒中石墨烯的质量分数为10％-25％。
10.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的纺丝用纤维级石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒在纺织纤维纺丝中的应用。
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