CN114437447B - 一种高力学性能可降解复合泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高力学性能可降解复合泡沫材料及其制备方法，所述由以下原料制成：乙烯‑醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、原花青素/氧化石墨烯、发泡剂AC、硬脂酸、过氧化二异丙苯。本发明制备的原花青素/氧化石墨烯复合高力学性能可降解复合发泡材料，配方科学合理，工艺流程简单实用，通过绿色环保的方式制备原花青素/氧化石墨烯复合材料，成功制备了高力学性能可降解复合发泡材料。采用聚乙烯醇作为添加剂的基体，添加量少，与EVA相容性好，容易分散，力学优异、并且具有良好的循环使用性能。同时也为今后为开发新型复合添加剂提供了新的思路与探索，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。

Description

一种高力学性能可降解复合泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合泡沫材料领域，具体涉及一种高力学性能可降解复合泡沫材料及其制备方法。
背景技术
EVA泡沫复合材料由于具有密度小、缓冲减震能力强、耐低温性等优点，被广泛运用于鞋材、建筑、包装等领域。由于EVA材料同绝大多数高分子塑料一样在发泡后材料内电阻极高，以及防滑性能降低。如此之高的磨耗将严重制约了其在一些防滑性要求较高的鞋用材料方面的应用。由于磨耗作用，严重时可能产生产品失效。因此研究出具有高力学性能、可降解EVA复合发泡材料对其在鞋材领域具有重要的应用价值。
原花青素，又称多酚类化合物，是一种具有苯环结构（含大量羟基）的天然高分子材料。具有强的收缩自由基作用，可以有效消除游离的自由基，或者与金属离子发生络合。原花青素广泛分布于诸多植物的叶、花中，以葡萄籽中原花青素含量最高，种类最为丰富。
石墨烯是一种二维片层状碳质材料，是碳原子在同一平面上以六角蜂窝形紧密堆积而成的。石墨烯新奇的结构、优良的电学、热学、力学、光学等性能，使其自发现之日就得到研究人员的关注。氧化石墨烯拥有大量含氧官能团，同时也能消除聚合物中大量的游离自由基。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高力学性能可降解复合泡沫材料及其制备方法，其配方科学合理，工艺流程简单实用，并且针对EVA具有很小的密度，材料内电阻极大，耐磨防滑性能差，通过添加原花青素/氧化石墨烯复合材料，使生产出的EVA、EPDM复合发泡材料具有优异的抗静电、防滑性能及良好的耐磨性能，具有很大的应用前景和产生巨大的社会经济效益。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高力学性能可降解复合泡沫材料，原料组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物90-100份、聚乙烯醇1-10份、原花青素/石墨烯复合材料1-5份、发泡剂AC 2.5-3份、交联剂DCP 1-2份、硬脂酸1-2份。
进一步地，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯基体的含量为13%-16%。
进一步地，所述的原花青素/氧化石墨烯复合材料是通过超声方法制备的，基体为聚乙烯醇，具体为：
1）氧化石墨烯的制备：将3g天然鳞片石墨加入150ml浓硫酸中，在高速磁力搅拌条件下，室温下搅拌1h，随后缓慢加入高锰酸钾5g，反应2h，将升温至90℃，分别加入150ml去离子水和50ml 30wt.% 过氧化氢溶液，最后在8000rpm转离心机中离心数次，取下层少层数氧化石墨烯，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯。
2）原花青素/氧化石墨烯复合材料的制备：将聚乙烯醇1g与氧化石墨烯500mg分别分散于200ml去离子水中，升温至80℃，作为溶液A。随后将原花青素500mg均匀分散于10ml去离子水中，分别将其命名为溶液B。将溶液B超声30min。首先将溶液B滴入溶液A中并用搅拌器高速混合并升温至80℃，继续混合30min后将混合溶液置于真空烘箱中在60℃下干燥过夜，随后取出待用。
上述高力学性能可降解复合泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、原花青素/氧化石墨烯复合材料、硬脂酸、过氧化二异丙苯和发泡剂AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为120℃，转速20rpm条件下密炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10-20min后，将物料压制成3-5mm薄片
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到高力学性能可降解复合泡沫材料。
本发明采用聚乙烯醇、原花青素/氧化石墨烯复合材料为添加剂制备出EVA复合发泡材料。聚乙烯醇可降解，且富含羟基，因此亲水性很好，难以溶于有机溶剂中并与传统聚合物一起加工。与此同时，原花青素表面同样富含羟基，能与氧化石墨烯表面羧基反应，其结构式中存在苯环，在聚合物中相容性也比较好能增加韧性，由于氧化石墨烯能与聚乙烯醇和原花青素表面羟基反应，因此，聚乙烯醇、原花青素/氧化石墨烯能均匀分散在基体中，提高EVA基体的力学性能的同时也能提升可回收利用性能。在现有EVA泡沫材料中，对其补强处理大都是通过滑石粉与钙粉粉末为主，添加量大才能取得一定效果。聚乙烯醇、原花青素/氧化石墨烯作为EVA复合泡沫材料的添加剂，添加量少，可回收效果明显，成功制备了EVA复合泡沫材料，同时也为今后为开发新型可降解材料提供了新的思路与探索，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。
本发明的有益效果在于：本发明制备的聚乙烯醇、原花青素/氧化石墨烯材料及其在EVA复合发泡材料的应用，配方科学合理，工艺流程简单实用，通过绿色环保的方式制备聚乙烯醇、原花青素/氧化石墨烯复合材料。利用氧化石墨烯的羧基和环氧基作为桥梁，连接原花青素和聚乙烯醇的羟基，聚乙烯醇作为长碳链结构与聚合物具有较好相容性，可有效提高原花青素/石墨烯在聚合物中分散性。采用聚乙烯醇、原花青素/氧化石墨烯，添加量少，与基体相容性好，容易分散，可降解可循环效果优异、并且具有优异的力学性能。EVA复合泡沫材料具有质量轻，密度小，发泡孔径均匀，弹性好等优点。同时也为今后为开发新型可降解循环材料提供了新的思路与探索，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。
附图说明
图1为聚乙烯醇、原花青素/氧化石墨烯的分子结构图；
图2为原花青素/氧化石墨烯复合材料的XRD图；
图3为原花青素/氧化石墨烯复合材料的SEM图，可以明显的看出，大片径的石墨烯表面被覆盖，这是由于添加了聚乙烯醇后聚乙烯醇与氧化石墨烯表面羧基环氧基发生化学反应后均匀覆盖在石墨烯表面，同时较为深色的暗点是部分的原花青素在与氧化石墨烯石墨烯表面羧基环氧基反应时产生的；
图4为本发明制备的高力学性能可降解复合泡沫材料的防滑性能测试；
图5为本发明制备的高力学性能可降解复合泡沫材料的热降解曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种高力学性能可降解复合发泡材料的制备方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将3g天然鳞片石墨加入150ml浓硫酸中，在高速磁力搅拌条件下，室温下搅拌1h，随后缓慢加入高锰酸钾5g，反应2h，将升温至90℃，分别加入150ml去离子水和50ml 30wt.% 过氧化氢溶液，最后在8000rpm转离心机中离心数次，取下层少层数氧化石墨烯，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯。
2）原花青素/氧化石墨烯复合材料的制备：将聚乙烯醇1g与氧化石墨烯500mg分别溶解于200ml去离子水中，升温至80℃，作为溶液A。随后将原花青素500mg均匀分散于10ml去离子水中，分别将其命名为溶液B。将溶液B超声30min。首先将溶液B滴入溶液A中并用搅拌器高速混合并升温至80℃，继续混合30min后将混合溶液置于真空烘箱中在60℃下干燥过夜，随后取出待用。
3）将90重量份EVA、10重量份聚乙烯醇、1重量份原花青素/氧化石墨烯复合材料、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼；
4）将步骤3）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
5）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤4）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.75倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到高力学性能可降解复合泡沫材料。
实施例2
一种高力学性能可降解复合发泡材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将3g天然鳞片石墨加入150ml浓硫酸中，在高速磁力搅拌条件下，室温下搅拌1h，随后缓慢加入高锰酸钾5g，反应2h，将升温至90℃，分别加入150ml去离子水和50ml 30wt.% 过氧化氢溶液，最后在8000rpm转离心机中离心数次，取下层少层数氧化石墨烯，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯。
2）原花青素/氧化石墨烯复合材料的制备：将聚乙烯醇1g与氧化石墨烯500mg分别溶解于200ml去离子水中，升温至80℃，作为溶液A。随后将原花青素500mg均匀分散于10ml去离子水中，分别将其命名为溶液B。将溶液B超声30min。首先将溶液B滴入溶液A中并用搅拌器高速混合并升温至80℃，继续混合30min后将混合溶液置于真空烘箱中在60℃下干燥过夜，随后取出待用。
3）将90重量份EVA、10重量份聚乙烯醇、2重量份原花青素/氧化石墨烯复合材料、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼；
4）将步骤3）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
5）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤4）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.75倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到高力学性能可降解复合泡沫材料。
实施例3
一种高力学性能可降解复合发泡材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将3g天然鳞片石墨加入150ml浓硫酸中，在高速磁力搅拌条件下，室温下搅拌1h，随后缓慢加入高锰酸钾5g，反应2h，将升温至90℃，分别加入150ml去离子水和50ml 30wt.% 过氧化氢溶液，最后在8000rpm转离心机中离心数次，取下层少层数氧化石墨烯，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯。
2）原花青素/氧化石墨烯复合材料的制备：将聚乙烯醇1g与氧化石墨烯500mg分别溶解于200ml去离子水中，升温至80℃，作为溶液A。随后将原花青素500mg均匀分散于10ml去离子水中，分别将其命名为溶液B。将溶液B超声30min。首先将溶液B滴入溶液A中并用搅拌器高速混合并升温至80℃，继续混合30min后将混合溶液置于真空烘箱中在60℃下干燥过夜，随后取出待用。
3）将90重量份EVA、10重量份聚乙烯醇、3重量份原花青素/氧化石墨烯复合材料、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼；
4）将步骤3）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
5）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤4）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.75倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到高力学性能可降解复合泡沫材料。
实施例4
一种高力学性能可降解复合发泡材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将3g天然鳞片石墨加入150ml浓硫酸中，在高速磁力搅拌条件下，室温下搅拌1h，随后缓慢加入高锰酸钾5g，反应2h，将升温至90℃，分别加入150ml去离子水和50ml 30wt.% 过氧化氢溶液，最后在8000rpm转离心机中离心数次，取下层少层数氧化石墨烯，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯。
2）原花青素/氧化石墨烯复合材料的制备：将聚乙烯醇1g与氧化石墨烯500mg分别溶解于200ml去离子水中，升温至80℃，作为溶液A。随后将原花青素500mg均匀分散于10ml去离子水中，分别将其命名为溶液B。将溶液B超声30min。首先将溶液B滴入溶液A中并用搅拌器高速混合并升温至80℃，继续混合30min后将混合溶液置于真空烘箱中在60℃下干燥过夜，随后取出待用。
3）将90重量份EVA、10重量份聚乙烯醇、4重量份原花青素/氧化石墨烯复合材料、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼；
4）将步骤3）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
5）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤4）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.75倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到高力学性能可降解复合泡沫材料。
实施例5
一种高力学性能可降解复合发泡材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯的制备：将3g天然鳞片石墨加入150ml浓硫酸中，在高速磁力搅拌条件下，室温下搅拌1h，随后缓慢加入高锰酸钾5g，反应2h，将升温至90℃，分别加入150ml去离子水和50ml 30wt.% 过氧化氢溶液，最后在8000rpm转离心机中离心数次，取下层少层数氧化石墨烯，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯。
2）原花青素/氧化石墨烯复合材料的制备：将聚乙烯醇1g与氧化石墨烯500mg分别溶解于200ml去离子水中，升温至80℃，作为溶液A。随后将原花青素500mg均匀分散于10ml去离子水中，分别将其命名为溶液B。将溶液B超声30min。首先将溶液B滴入溶液A中并用搅拌器高速混合并升温至80℃，继续混合30min后将混合溶液置于真空烘箱中在60℃下干燥过夜，随后取出待用。
3）将90重量份EVA、10重量份聚乙烯醇、5重量份原花青素/氧化石墨烯复合材料、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼；
4）将步骤3）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
5）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤4）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.75倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到高力学性能可降解复合泡沫材料。
对比例1
一种制备EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：
1）将100重量份EVA、1重量份原花青素、1重量份氧化石墨烯、1重量份聚乙烯醇、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为110℃，转速20rpm条件下挤出混炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼15min后，将物料压制成4mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到复合泡沫材料。
性能测试
图4为防滑EVA复合发泡材料的动摩擦系数（DCOF）曲线，测试方法按照SATRATM144方法进行。从图中可以看出，复合防滑剂添加量从0份增加到5份时复合材料的动摩擦系数（DCOF）均保持线性上升，且添加了原花青素/氧化石墨烯作复合防滑的EVA、EPDM泡沫复合材料的较未添加复合添加剂的泡沫复合材料动摩擦系数（DCOF）均有明显的提升，当添加量达到5重量份时，EVA、EPDM泡沫复合材料具有良好的动摩擦系数（DCOF）。
图5为热氧降解测试结果：将实例1～5和对比例中的EVA、EPDM泡沫复合材料放置于热失重测试仪，测得样品质量从室温至500摄氏度损耗。从图表中我们可以看出添加原花青素/石墨烯复合材料的EVA、EPDM泡沫材料降解速率高于未添加的EVA、EPDM泡沫材料，同时，经过热降解后添加原花青素/石墨烯复合材料的EVA、EPDM泡沫材料质量低于未添加原花青素/氧化石墨烯复合材料的EVA、EPDM泡沫材料。说明EVA、EPDM泡沫复合材料在添加了原花青素/石墨烯复合材料后表现出优异的热降解性能。
表1为各实施例和对比例的性能测试结果。从以上物性测试结果可以明显看出，实施例1至5，随着原花青素/石墨烯粉末添加量的增加，拉伸强度、撕裂强度、压缩变形和回弹较对比例均有所提升，同时对比对比例1中样品，由于对比例1中氧化石墨烯、聚乙烯醇、原花青素是分别物理共混加入EVA、EPDM体系中，并不能产生均匀良好的化学键合作用，因此会导致其作为添加剂在聚合物中分散差，发生团聚，进而影响力学性能。由此可见本发明的原花青素/石墨烯作复合添加剂的EVA、EPDM泡沫复合材料不仅保持了原有材料的基础力学性能，且拉伸强度和撕裂强度有大幅提升，同时有着优异的防滑性，在较少原花青素/石墨烯粉末添加量的情况下仍能对动摩擦系数（DCOF）有大幅提升，不但节约了生产成本，加工时粉尘更少且利于环保。
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以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种高力学性能可降解复合泡沫材料，其特征在于：原料组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物90-100份、聚乙烯醇1-10份、原花青素/氧化石墨烯复合材料1-5份、发泡剂AC 2.5-3份、交联剂DCP 1-2份、硬脂酸1-2份；
所述的原花青素/氧化石墨烯复合材料是通过超声方法制备的，基体为聚乙烯醇；
所述的原花青素/氧化石墨烯复合材料的制备方法为：将聚乙烯醇与氧化石墨烯分别分散于去离子水中，升温至80℃，作为溶液A，随后将原花青素均匀分散于去离子水中，并超声30min，作为溶液B，然后将溶液B滴入溶液A中并用搅拌器高速混合并升温至80℃，继续混合30min后将混合溶液置于真空烘箱中在60℃下干燥过夜，即得到原花青素/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的高力学性能可降解复合泡沫材料，其特征在于：所述氧化石墨烯的制备方法为：将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，在高速磁力搅拌条件下，室温下搅拌1h，随后缓慢加入高锰酸钾，反应2h，将升温至90℃，分别加入去离子水和30wt.% 过氧化氢溶液，最后在8000rpm转离心机中离心数次，取下层少层数氧化石墨烯，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的高力学性能可降解复合泡沫材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、原花青素/氧化石墨烯复合材料、硬脂酸、过氧化二异丙苯和发泡剂AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为120℃，转速20rpm条件下密炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10-20min后，将物料压制成3-5mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的薄片，置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到高力学性能可降解复合泡沫材料。
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