CN110240746B - 一种防滑耐热老化eva、nr复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料及其制备方法，属于高分子复合泡沫材料领域。原料组成按重量份数计为：乙烯‑醋酸乙烯共聚物97‑100份、NR 5‑10份、复合防滑耐热老化剂1‑10份、发泡剂AC 2.5‑3份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.6份、氧化锌0.8份、过氧化二异丙苯0.2份；所述的复合防滑耐热老化剂为石墨烯‑白炭黑纳米复合材料。本发明通过在氧化石墨烯表面沉积生长纳米白炭黑的同时用绿色环保的方式还原氧化石墨烯，成功制备了石墨烯‑白炭黑纳米复合材料。采用石墨烯‑白炭黑作为复合防滑耐热老化剂，添加量少，与基体相容性好，容易分散，防滑效果优异、并且具有优异的防滑性能。

Description

一种防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合泡沫材料领域，具体涉及一种防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料及其制备方法。
背景技术
EVA泡沫复合材料由于具有密度小、缓冲减震能力强、耐低温性等优点，被广泛运用于鞋材、建筑、包装等领域。由于EVA材料同绝大多数高分子塑料一样在发泡后导致其防滑性能降低。如此之高的磨耗将严重制约了其在一些防滑性要求较高的鞋用材料方面的应用。由于磨耗作用，严重时可能产生产品失效。因此研究出具有防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料对其在鞋材领域具有重要的应用价值。
石墨烯是一种二维片层状碳质材料，是碳原子在同一平面上以六角蜂窝形紧密堆积而成的。石墨烯新奇的结构、优良的电学、热学、力学、光学等性能，使其自发现之日就得到研究人员的关注。石墨烯相比于二维的石墨烯，既保留了二维石墨烯本身优异的机械性能等性能外，又很大程度地增加了与基体的接触面积，拓展了其空间应用。另外，由于氧化石墨烯表面富含含氧官能团的结构特点，可以提高无机填料之间的相容性，分散性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料及其制备方法，本发明配方科学合理，工艺流程简单实用，并且针对EVA具有很小的密度，防滑性能差，通过采用新型复合防滑耐热老化剂，使生产出的防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料具有优异的防滑性能及良好的防滑性能，具有很大的应用前景和产生巨大的社会经济效益。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料，原料组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）95-100份、NR 5-10份、复合防滑耐热老化剂1-10份、发泡剂AC 2.5-3份、硬脂酸0.4份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.7份、过氧化二异丙苯0.2份；所述复合防滑耐热老化剂为石墨烯-白炭黑纳米复合材料。
所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯基体的含量为23wt%-26wt%。
所述的石墨烯-白炭黑是通过氧化石墨烯作为模板制备的，硅源为正硅酸四乙酯，具体包括以下步骤：
1）氧化石墨烯模板的制备：将1 g 膨胀石墨溶于23mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中进行搅拌，待其均匀分散后缓慢加入3 g高锰酸钾和1g硝酸钠，在一小时内加完；再反应2小时后，开始升温至98℃，当溶液体系变得浓稠时依次滴加44ml去离子水，5ml 5wt%过氧化氢溶液，用5wt%盐酸滴定至溶液中不再产生气泡即为反应结束；将制备的氧化石墨烯用去离子水清洗，离心，冻干后取200mg制得的氧化石墨烯加入烧瓶中，加入去离子水超声、搅拌；将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中加入400mg对氨基苯磺酸钠，在水浴锅中80℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯模板。
2）石墨烯-白炭黑纳米复合材料的制备：将步骤1）制得的100mg氧化石墨烯模板加入烧瓶中，加入80ml 2mol/L HCl溶液中超声、搅拌2h后，将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中2g的CTAB，通过机械搅拌，缓慢滴加4.25gTEOS和2.8g3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES搅拌24h，随后用氨水调节溶液pH=10后加入100mg葡萄糖，将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，放置烘箱中110℃水热反应24~30h；将得到的产物冷却、过滤，在60℃下干燥得到黑色粉末；将黑色粉末放入管式炉中，在氩气保护下800℃处理6 h，升温速率为5℃/min；再过滤、洗净、干燥得到石墨烯-白炭黑纳米复合材料。
一种制备如上所述的防滑防滑鞋用泡沫复合材料的方法，包括以下步骤：
1）将EVA、NR、复合防滑耐热老化剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、过氧化二异丙苯和发泡剂AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110-120℃，转速20rpm条件下密炼3~5min；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10-20min后，将物料压制成3-5mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积数量值的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料。
本发明采用石墨烯-白炭黑为复合防滑耐热老化剂制备出防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料。氧化石墨烯结构中存在大量含氧官能团，如羟基，环氧基团大量存在于氧化石墨烯表面，羧基大量存在在氧化石墨烯的边缘处，因此具有与无机填料优异的结合能力。此外，石墨烯与EVA基体的相容性也比较好，能均匀分散在基体中，提高EVA基体的力学性能。在现有EVA泡沫材料中，对其补强处理大都是通过滑石粉与白炭黑粉末为主，添加量大才能取得一定效果。其中葡萄糖起到的是一个还原作用，目的是为了将氧化石墨烯上未能与二氧化硅上硅羟基接枝的多余含氧官能团去除。石墨烯-白炭黑作为防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料的复合防滑耐热老化剂，添加量少，防滑效果明显，成功制备了防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料，同时也为今后为开发新型复合防滑耐热老化剂提供了新的思路与探索，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。
本发明相较于现有技术，如专利CN 104262700B中二氧化硅物理方法接枝氧化石墨烯与橡胶复合，本发明制备的石墨烯-白炭黑使用化学方法，以石墨烯为模板将白炭黑生长在石墨烯表面，从而达到石墨烯、白炭黑均匀分散的目的，因此本发明较专利CN104262700B中复合材料分散更加均匀、无机填料与聚合物基体结合更加紧密的优势。同时纯橡胶材料存在着耐热老化性、防滑性差等缺陷，本发明中以EVA为主体、橡胶为辅的泡沫复合材料并在添加化学制备的石墨烯-白炭黑纳米材料后不仅能够保持EVA泡沫比重低，机械性能好等优点，同时提升EVA、橡胶泡沫复合材料的力学性能，更重要的是使EVA、橡胶泡沫复合材料的防滑性和耐热老化性提升。对比文件如专利CN 104262700B中将制备好的二氧化硅与氧化石墨烯溶液混合，并不能产生均匀有效的化学接枝，而本发明中二氧化硅在硅烷水解的过程中，硅羟基能与氧化石墨烯表面羟基、羧基结合并由于氨基与羧基产生的酰胺键将氧化石墨烯与白炭黑均匀且牢固地结合（见图4）。从而制备出的纳米白炭黑均匀分散在石墨烯表面，且粒径在1~2nm之间。本发明将石墨烯-白炭黑作为EVA、NR的共同添加剂，并非单一作用于橡胶组分中。同时采用石墨烯-白炭黑作为复合防滑耐热老化剂，添加量少，与基体相容性好，容易分散，防滑效果优异、并且具有优异的力学性能。
本发明的有益效果在于：本发明制备的防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料，配方科学合理，工艺流程简单实用，通过在氧化石墨烯表面沉积生长纳米白炭黑的同时用绿色环保的方式还原氧化石墨烯，成功制备了石墨烯-白炭黑纳米复合材料。利用对氨基苯磺酸钠磺酸根与APTES上的氨基的电性，相互之间产生静电吸附作用从而使得石墨烯层层包覆二氧化硅结构，从而形成一个整体的交联网络。EVA、NR、石墨烯-白炭黑纳米复合泡沫材料具有质量轻，密度小，发泡孔径均匀，弹性好等优点。同时也为今后为开发新型复合防滑耐热老化剂提供了新的思路与探索，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。
附图说明
图1为石墨烯-白炭黑的分子结构图；
图2为石墨烯-白炭黑的XRD图；
图3为石墨烯-白炭黑的SEM图；
图4为石墨烯-白炭黑的SEM图；
图5为本发明制备的防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料的动摩擦系数（DCOF）变化曲线；
图6为本发明制备的防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料的热老化前后拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度的性能对比。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种制备防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯模板的制备：将1 g 鳞片石墨溶于23mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中进行搅拌，待其均匀分散后缓慢加入3 g高锰酸钾和1g硝酸钠，在一小时内加完；再反应2小时后，开始升温至98℃，当溶液体系变得浓稠时依次滴加44ml去离子水，5ml 5wt%过氧化氢溶液，用5wt%盐酸滴定至溶液中不再产生气泡即为反应结束；将制备的氧化石墨烯用去离子水清洗，离心，冻干后取200mg制得的氧化石墨烯加入烧瓶中，加入去离子水超声、搅拌；将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中加入400mg对氨基苯磺酸钠，在水浴锅中80℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯模板。
2）石墨烯-白炭黑纳米复合材料的制备：将步骤1）制得的100mg氧化石墨烯模板加入烧瓶中，加入80ml 2mol/L HCl溶液中超声、搅拌2h后，将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中2g的CTAB，通过机械搅拌，缓慢滴加4.25gTEOS和2.8g3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌24h，随后用氨水调节溶液pH=10后加入100mg葡萄糖，将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，放置烘箱中110℃水热反应24~30h。将得到的产物冷却、过滤，在60℃下干燥得到黑色粉末；将黑色粉末放入管式炉中，在氩气保护下800℃处理6 h，升温速率为5℃/min；再过滤、洗净、干燥得到石墨烯-白炭黑纳米复合材料；
3）将100重量份EVA、5重量份NR、1重量份石墨烯-白炭黑粉末、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼3~5min；
4）将步骤3）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
5）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤4）制得的片材（片材的质量为模具体积数量值的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料。
实施例2
一种制备防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯模板的制备：将1 g 鳞片石墨溶于23mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中进行搅拌，待其均匀分散后缓慢加入3 g高锰酸钾和1g硝酸钠，在一小时内加完；再反应2小时后，开始升温至98℃，当溶液体系变得浓稠时依次滴加44ml去离子水，5ml 5wt%过氧化氢溶液，用5wt%盐酸滴定至溶液中不再产生气泡即为反应结束；将制备的氧化石墨烯用去离子水清洗，离心，冻干后取200mg制得的氧化石墨烯加入烧瓶中，加入去离子水超声、搅拌；将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中加入400mg对氨基苯磺酸钠，在水浴锅中80℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯模板；
2）石墨烯-白炭黑纳米复合材料的制备：将步骤1）制得的100mg氧化石墨烯模板加入烧瓶中，加入80ml 2mol/L HCl溶液中超声、搅拌2h后，将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中2g的CTAB，通过机械搅拌，缓慢滴加4.25gTEOS和2.8g3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌24h，随后用氨水调节溶液pH=10后加入100mg葡萄糖，将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，放置烘箱中110℃水热反应24~30h。将得到的产物冷却、过滤，在60℃下干燥得到黑色粉末；将黑色粉末放入管式炉中，在氩气保护下800℃处理6 h，升温速率为5℃/min；再过滤、洗净、干燥得到石墨烯-白炭黑纳米复合材料；
3）将100重量份EVA、6重量份NR、2重量份石墨烯-白炭黑粉末、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为120℃，转速20rpm条件下密炼3~5min；
4）将步骤3）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
5）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤4）制得的片材（片材的质量为模具体积的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料。
实施例3
一种制备防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯模板的制备：将1 g 鳞片石墨溶于23mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中进行搅拌，待其均匀分散后缓慢加入3 g高锰酸钾和1g硝酸钠，在一小时内加完；再反应2小时后，开始升温至98℃，当溶液体系变得浓稠时依次滴加44ml去离子水，5ml 5%过氧化氢溶液，用5%盐酸滴定至溶液中不再产生气泡即为反应结束；将制备的氧化石墨烯用去离子水清洗，离心，冻干后取200mg制得的氧化石墨烯加入烧瓶中，加入去离子水超声、搅拌；将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中加入400mg对氨基苯磺酸钠，在水浴锅中80℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯模板；
2）石墨烯-白炭黑纳米复合材料的制备：将步骤1）制得的100mg氧化石墨烯模板加入烧瓶中，加入80ml 2mol/L HCl溶液中超声、搅拌2h后，将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中2g的CTAB，通过机械搅拌，缓慢滴加4.25gTEOS和2.8g3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌24h，随后用氨水调节溶液pH=10后加入100mg葡萄糖，将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，放置烘箱中110℃水热反应24~30h；将得到的产物冷却、过滤，在60℃下干燥得到黑色粉末；将黑色粉末放入管式炉中，在氩气保护下800℃处理6 h，升温速率为5℃/min；再过滤、洗净、干燥得到石墨烯-白炭黑纳米复合材料；
3）将100重量份EVA、7重量份NR、3重量份石墨烯-白炭黑粉末、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼3~5min；
4）将步骤3）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
5）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤4）制得的片材（片材的质量为模具体积数量值的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料。
实施例4
一种制备防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯模板的制备：将1 g 鳞片石墨溶于23mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中进行搅拌，待其均匀分散后缓慢加入3 g高锰酸钾和1g硝酸钠，在一小时内加完；再反应2小时后，开始升温至98℃，当溶液体系变得浓稠时依次滴加44ml去离子水，5ml 5wt%过氧化氢溶液，用5wt%盐酸滴定至溶液中不再产生气泡即为反应结束；将制备的氧化石墨烯用去离子水清洗，离心，冻干后取200mg制得的氧化石墨烯加入烧瓶中，加入去离子水超声、搅拌；将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中加入400mg对氨基苯磺酸钠，在水浴锅中80℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯模板；
2）石墨烯-白炭黑纳米复合材料的制备：将步骤1）制得的100mg氧化石墨烯模板加入烧瓶中，加入80ml 2mol/L HCl溶液中超声、搅拌2h后，将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中2g的CTAB，通过机械搅拌，缓慢滴加4.25gTEOS和2.8g3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌24h，随后用氨水调节溶液pH=10后加入100mg葡萄糖，将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，放置烘箱中110℃水热反应24~30h。将得到的产物冷却、过滤，在60℃下干燥得到黑色粉末；将黑色粉末放入管式炉中，在氩气保护下800℃处理6 h，升温速率为5℃/min；再过滤、洗净、干燥得到石墨烯-白炭黑纳米复合材料；
3）将100重量份EVA、8重量份NR、4重量份石墨烯-白炭黑粉末、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼3~5min；
4）将步骤3）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
5）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤4）制得的片材（片材的质量为模具体积数量值的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料。
实施例5
一种制备防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料的方法，具体步骤为：
1）氧化石墨烯模板的制备：将1 g 鳞片石墨溶于23mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中进行搅拌，待其均匀分散后缓慢加入3 g高锰酸钾和1g硝酸钠，在一小时内加完；再反应2小时后，开始升温至98℃，当溶液体系变得浓稠时依次滴加44ml去离子水，5ml 5wt%过氧化氢溶液，用5wt%盐酸滴定至溶液中不再产生气泡即为反应结束；将制备的氧化石墨烯用去离子水清洗，离心，冻干后取200mg制得的氧化石墨烯加入烧瓶中，加入去离子水超声、搅拌；将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中加入400mg对氨基苯磺酸钠，在水浴锅中80℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯模板；
2）石墨烯-白炭黑纳米复合材料的制备：将步骤1）制得的100mg氧化石墨烯模板加入烧瓶中，加入80ml 2mol/L HCl溶液中超声、搅拌2h后，将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中2g的CTAB，通过机械搅拌，缓慢滴加4.25gTEOS和2.8g3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌24h，随后用氨水调节溶液pH=10后加入100mg葡萄糖，将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，放置烘箱中110摄氏度水热反应24~30h。将得到的产物冷却、过滤，在60℃下干燥得到黑色粉末；将黑色粉末放入管式炉中，在氩气保护下800℃处理6 h，升温速率为5℃/min；再过滤、洗净、干燥得到石墨烯-白炭黑纳米复合材料；
3）将100重量份EVA、9重量份NR、5重量份石墨烯-白炭黑粉末、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为110℃，转速20rpm条件下密炼3~5min；
4）将步骤3）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10min后，将物料压制成3mm薄片；
5）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤4）制得的片材（片材的质量为模具体积数量值的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料。
对比例1
一种制备EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：
1）将100重量份EVA、10重量份NR、5重量份滑石粉、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为110℃，转速20rpm条件下挤出混炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼15min后，将物料压制成4mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积数量值的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到鞋用泡沫复合材料。
对比例2
一种制备EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：
1）将100重量份EVA、10重量份NR、5重量份氧化石墨烯、0.4重量份硬脂酸、0.5重量份硬脂酸锌、0.7重量份氧化锌、0.2重量份过氧化二异丙苯和2.5重量份AC混合均匀后置于预热好的挤出机中，各区温度为110℃，转速20rpm条件下挤出混炼；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼15min后，将物料压制成4mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材（片材的质量为模具体积数量值的1.2倍），置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s冷却后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到鞋用泡沫复合材料。
性能测试
图4是可以看出左边白色一大块的交联结构就是二氧化硅，右边部分是氧化石墨烯依旧作为模板的情况下二氧化硅生长在氧化石墨烯表面。
图5为防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料的动摩擦系数（DCOF）曲线，测试方法按照SATRA TM144方法进行。从图中可以看出，复合防滑耐热老化剂添加量从0份增加到5份时复合材料的动摩擦系数（DCOF）均保持线性上升，且添加了石墨烯-白炭黑粉末作复合防滑耐热老化剂的EVA、NR泡沫复合材料的较未添加复合防滑耐热老化剂的泡沫复合材料动摩擦系数（DCOF）均有明显的提升，当添加量达到5重量份时，EVA、NR泡沫复合材料具有良好的动摩擦系数（DCOF）。
图6、表2为热氧老化测试结果：将实例1～5和对比例中的EVA、NR泡沫复合材料放置于老化箱中设置温度75℃老化240小时，测得拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。从图表中可以看出未添加石墨烯-白炭黑纳米复合材料的EVA、NR泡沫材料的基础拉伸、撕裂强度均低于添加了石墨烯-白炭黑纳米复合材料的EVA、NR泡沫材料，同时，经过热老化后添加石墨烯-白炭黑纳米复合材料的EVA、NR泡沫材料拉伸强度和撕裂强度仍然高于未添加石墨烯-白炭黑纳米复合材料的EVA、NR泡沫材料。且热老化导致的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度性能下降由于石墨烯-白炭黑纳米复合材料得到优异导热性能得到了大幅延缓。说明EVA、NR泡沫复合材料在添加了石墨烯-白炭黑纳米复合材料后表现出优异的耐老化性能。同时随着石墨烯-白炭黑添加量份数的增加，当添加量达到5重量份时，EVA、NR泡沫复合材料具有良好的耐老化性能。
表1为各实施例和对比例的性能测试结果。从以上物性测试结果可以明显看出，实施例1至5，随着石墨烯-白炭黑粉末添加量的增加，拉伸强度、撕裂强度、压缩变形和回弹较对比例均有所提升。
表1
Figure 218121DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 72944DEST_PATH_IMAGE002
由此可见本发明的石墨烯-白炭黑粉末作复合防滑耐热老化剂的EVA、NR泡沫复合材料不仅保持了原有材料的基础力学性能，且拉伸强度和撕裂强度有大幅提升，同时有着优异的防滑性，在较少石墨烯-白炭黑粉末添加量的情况下仍能对动摩擦系数（DCOF）有大幅提升，不但节约了生产成本，加工时粉尘更少且利于环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料，其特征在于：原料组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物97-100份、天然橡胶NR 5-10份、复合防滑耐热老化剂1-10份、发泡剂AC2.5-3份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.6份、氧化锌0.8份、过氧化二异丙苯0.2份；所述的复合防滑耐热老化剂为石墨烯-白炭黑纳米复合材料；所述的石墨烯-白炭黑纳米复合材料是通过氧化石墨烯作为模板制备的，硅源为正硅酸四乙酯；所述的石墨烯-白炭黑纳米复合材料具体的制备方法为：
1）氧化石墨烯模板的制备：将1 g 膨胀石墨溶于23mL浓硫酸中，放置在磁力搅拌器中进行搅拌，待其均匀分散后缓慢加入3 g高锰酸钾和1g硝酸钠，在一小时内加完；再反应2小时后，开始升温至98℃，当溶液体系变得浓稠时依次滴加44ml去离子水，5ml 5wt%过氧化氢溶液，用5wt%盐酸滴定至溶液中不再产生气泡即为反应结束；将制备的氧化石墨烯用去离子水清洗，离心，冻干后取200mg制得的氧化石墨烯加入烧瓶中，加入去离子水超声、搅拌；将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中加入400mg对氨基苯磺酸钠，在水浴锅中80℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯模板；
2）石墨烯-白炭黑纳米复合材料的制备：将步骤1）制得的100mg氧化石墨烯模板加入烧瓶中，加入80ml 2mol/L HCl溶液中超声、搅拌2h后，将10ml无水乙醇加入烧瓶中，向其中2g的CTAB，通过机械搅拌，缓慢滴加4.25gTEOS和2.8g3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌24h，随后用氨水调节溶液pH=10后加入100mg葡萄糖，将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，放置烘箱中110℃水热反应24~30h；将得到的产物冷却、过滤，在60℃下干燥得到黑色粉末；将黑色粉末放入管式炉中，在氩气保护下800℃处理6 h，升温速率为5℃/min；再过滤、洗净、干燥得到石墨烯-白炭黑纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料，其特征在于：所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯基体的含量为23wt%-26wt%。
3.一种制备如权利要求1-2任一项所述的防滑耐热老化EVA、NR复合发泡材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、NR、复合防滑耐热老化剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、过氧化二异丙苯和发泡剂AC混合均匀后置于预热好的密炼机中，加热温度为120℃，转速20rpm条件下密炼3~5min；
2）将步骤1）所得混合物迅速转移到开炼机中混炼10-20min后，将物料压制成3-5mm薄片；
3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在12MPa、175℃下模压发泡300s后经二次油压12MPa、175℃下模压300s，水冷400s即得到防滑鞋用泡沫复合材料。
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