CN116731428B - 一种废旧塑料微改性纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧塑料微改性纳米复合材料及其制备方法，包括：以单胺单体为稳定剂，对纳米二氧化钛进行改性，得到改性纳米二氧化钛；利用氮化硼量子点、纳米二氧化硅辅助改性纳米二氧化钛在偶联剂中超声处理、浸渍机械搅拌，得到新型塑料改性助剂；将新型塑料改性助剂、废旧塑料及新料搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，制得到废旧塑料微改性纳米复合材料。本发明采用单胺单体稳定分散得到改性纳米二氧化钛，氮化硼量子点在微观尺度上填补纳米二氧化钛分子之间的空隙，多孔纳米二氧化硅的添加为前者提供了丰富的附着位点；最后通过双螺杆挤出造粒，制备得到的复合材料兼具优良的力学性能、出色的抗氧化能力及良好的外观色泽。
Description
技术领域
本发明属于废旧塑料回收改性技术领域，具体涉及一种废旧塑料微改性纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着塑料工业的持续高速发展，塑料包装得到了广泛的应用，但由于塑料包装废弃物的日益增多，“白色污染”问题已对生态环境造成了严重影响。塑料制品因为难以降解，在长期使用过程中给自然环境、土壤、海洋等造成了严重的污染，甚至威胁到了人类健康，特别是微塑料粒子造成的污染更是严重。近十几年来人类逐渐认识到塑料污染的危害，不断加大可生物降解塑料的开发和应用，同时加大废塑料回收利用的力度来应对废塑料造成的污染威胁。生物降解塑料来源有限，成本较高，降解时间也不可控，而且其降解产生的微塑料对环境的污染更加严重。
废塑料的无害化回收再利用是指将废塑料进行分类回收后重新加工使用，或者将其分解转化为热能或其他高附加值化学品使用。因此，废塑料的回收利用可降低对环境的污染，提高塑料的循环经济价值，促进节能环保。基于国内外废塑料无害化回收利用的发展现状和我国废塑料回收利用行业的发展概况，亟需开发一种能够有效的实现对废旧塑料的回收再利用的方法。
由于废旧塑料本身在使用过程中由于经受紫外辐及空气氧化后，其力学性能，色泽等均会急剧下降。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种废旧塑料微改性纳米复合材料及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以单胺单体为稳定剂，对纳米二氧化钛进行改性，得到改性纳米二氧化钛；
(2)利用氮化硼量子点、纳米二氧化硅辅助改性纳米二氧化钛在偶联剂中超声处理、浸渍机械搅拌，得到新型塑料改性助剂；
(3)将新型塑料改性助剂、废旧塑料及新料搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，制得到废旧塑料微改性纳米复合材料。
作为优选方案，所述步骤(1)，具体包括：
将纳米二氧化钛、单胺单体按配比均匀分散于质子型极性溶剂并充分超声搅拌，得到分散液a；
在机械搅拌条件下，将分散液a于45～55℃搅拌5～7h，且通入氮气进行保护，反应完成后进行抽滤、洗涤、干燥24h，得到改性纳米二氧化钛。
作为优选方案，所述单胺单体为多巴胺或5-羟色胺，质子型极性溶剂为无水乙醇或叔丁醇。
作为优选方案，所述纳米二氧化钛与单胺单体的质量配比为1：(1～10)。
作为优选方案，所述步骤(2)中，氮化硼量子点、纳米二氧化硅、改性纳米二氧化钛、偶联剂的质量比为(1～3)：(1～3)：(2～6)：(1～3)。
作为优选方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
作为优选方案，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
作为优选方案，所述步骤(3)中，新型塑料改性助剂、废旧塑料及新料的重量占比分别为1～3％、20～40％、57～79％。
作为优选方案，所述步骤(3)中，双螺杆挤出机熔融挤出的加工温度为160～320℃，螺杆转速为150～300r/min。
本发明还提供如上任一项方案所述的制备方法制得的废旧塑料微改性纳米复合材料。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明采用单胺单体稳定分散得到淡黄色改性纳米二氧化钛，之后将氮化硼量子点、纳米二氧化硅辅助改性纳米二氧化钛，得到新型塑料改性助剂；其中，氮化硼量子点在微观尺度上填补纳米二氧化钛分子之间的空隙，形成初步纳米二氧化钛增强体，同时多孔纳米二氧化硅的添加，为前者提供了丰富的附着位点；最后通过双螺杆挤出造粒，制备得到的复合材料兼具优良的力学性能、出色的抗氧化能力及良好的外观色泽等，所制得的能满足生活产品、部分汽车用塑料、日用化工等行业和领域。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作详细解释说明。
本发明的废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、改性纳米二氧化钛的制备
1、将纳米二氧化钛、单胺单体按配比均匀分散于质子极性溶剂并充分超声搅拌，得到分散液a；
其中，单胺单体为多巴胺或5-羟色胺，质子型极性溶剂为无水乙醇或叔丁醇。另外，纳米二氧化钛与单胺单体的质量配比为1：(1～10)，可根据实际需求进行配比的确定。单胺分散液浓度为1～50g/L。
2、在机械搅拌条件下，将分散液a置于50℃(可根据实际需求在45～55℃内选取)搅拌6h(可根据实际需求在5～7h内确定)，并且通入氮气进行保护以防止反应物的氧化，将溶液转移到抽滤装置中进行抽滤，洗涤多次得到产物，在干燥箱中恒温50℃干燥24h。
本发明的纳米二氧化钛经过单胺单体处理后，有效降低了纳米二氧化钛的比表面能，使纳米二氧化钛在体系中稳定分散，即可制备淡黄色的改性纳米二氧化钛。
二、新型塑料改性助剂的制备
通过偶联剂将氮化硼量子点、纳米二氧化硅辅助改性二氧化钛，在偶联剂中超声处理、浸渍机械搅拌，得到新型塑料改性助剂。
具体地，氮化硼量子点、纳米二氧化硅、改性纳米二氧化钛、偶联剂的质量比可以在(1～3)：(1～3)：(2～6)：(1～3)的范围内根据实际应用需求进行确定。
其中，偶联剂为硅烷偶联剂，例如：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等。纳米二氧化硅优选为纳米多孔二氧化硅。
上述超声处理温度为25℃，超声时间为20～30min，浸渍时间为4～12h。
本发明经过偶联剂超声处理及抽滤干燥后，氮化硼量子点在微观尺度上填补纳米二氧化钛分子之间的空隙，形成初步纳米二氧化钛增强体，同时多孔二氧化硅的添加，为两者提供了丰富的附着位点。
三、废旧塑料微改性纳米复合材料的制备
将新型塑料改性助剂与回收塑料、新料按原料配方(重量百分数)为：新型塑料改性助剂1-3％、回收塑料20-40％、新料57-79％，慢速搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，其中，加工温度为160～320℃，螺杆转速为150～300r/min，制备得到力学强度高、抗氧化性能良好、色泽光亮的废旧塑料微改性纳米复合材料。
本发明的新型塑料改性助剂经过化学单胺引入后使纳米二氧化钛比表面能降低以及接受紫外线的面积减少。通过AFM与吸水测试发现，复合材料与纯树脂材料相比具有不同的老化特性，如具有疏水性，以及紫外线辐射下会向材料表面缓释。
本发明的复合材料内部构筑了稳定的纳米二氧化钛材料增强体，通过单胺单体对纳米二氧化钛进行处理，有效降低其表面能并提升分散性能。
本发明的复合材料内部构筑的纳米二氧化钛增强体的间隙被氮化硼量子点基体填充，通过偶联剂处理，两相界面浸润良好，没有明显的空洞和孔隙存在；同时多孔纳米二氧化硅做负载体条件下，使改性助剂能够在复合材料中稳定分散。
以下通过具体实施例进一步详细说明：
实施例1：
本实施例的废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1、准备原料，原料包括(按重量百分比)：
二、制备抗氧剂改性纳米二氧化钛：
1、将纳米二氧化钛、多巴胺按配比1：1均匀分散于质子极性溶剂无水乙醇(也可选用叔丁醇)并充分超声搅拌，得到分散液a；
2、在机械搅拌条件下，将分散液a置于50℃搅拌6h，并且通入氮气进行保护以防止反应物的氧化，将溶液转移到抽滤装置中进行抽滤，洗涤多次(例如，3～5次)得到产物，在干燥箱中恒温50℃干燥24h，制备得到淡黄色的改性纳米二氧化钛；
二、制备新型塑料改性助剂
通过偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷将氮化硼量子点、纳米二氧化硅辅助改性纳米二氧化钛，在偶联剂中超声处理、浸渍机械搅拌，得到新型塑料改性助剂；
三、制备废旧塑料微改性纳米复合材料
将新型塑料改性助剂投入高速混合机中混合，得到混合物A；
将混合物A从主喂料口加入双螺杆挤出机中，将废旧塑料、新料基体从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机熔融挤出；其中，加工温度为160～320℃，螺杆转速为150～300r/min；
最后经拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到废旧塑料微改性纳米复合材料。
实施例2：
本实施例的废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法与实施例1的不同之处在于：原料的配比不同。
其他工艺步骤参考实施例1。
实施例3：
本实施例的废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法与实施例1的不同之处在于：原料的配比不同。
其他工艺步骤参考实施例1。
实施例4：
本实施例的废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法与实施例1的不同之处在于：原料的配比不同。
其他工艺步骤参考实施例1。
对比例1：
本对比例与废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法与实施例4的不同之处在于：原料的配比不同。
其他工艺步骤参考实施例4。
对比例2：
本对比例与废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法与实施例4的不同之处在于：采用未改性的二氧化钛(即常规二氧化钛)替代改性二氧化钛。
其他工艺步骤参考实施例4。
对比例3：
本对比例与废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法与实施例4的不同之处在于：采用常规氮化硼替代氮化硼量子点。
其他工艺步骤参考实施例4。
对比例4：
本对比例与废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法与实施例4的不同之处在于：新型塑料改性助剂的制备工艺不同。
具体地，本对比例的新型塑料改性助剂的制备工艺为：
将偶联剂、氮化硼量子点、改性纳米二氧化钛和纳米二氧化硅进行物料共混，得到新型塑料改性助剂；
其他工艺步骤参考实施例4。
对上述实施例1-4以及对比例1-4所制得的废旧塑料微改性纳米复合材料的抗氧化性能、力学性能和外观色泽进行测试，结果如下表1所示。
表1实施例1-4所制得的废旧塑料微改性纳米复合材料的测试结果
本发明通过添加新型塑料改性助剂延缓塑料本身的氧化分解，因此通过原位掺杂在塑料内部的助剂很大程度上决定了废旧塑料改性用纳米复合材料的力学性能、抗氧化能力及外观颜色。因此，具有稳定分散的均一同质性新型塑料改性助剂是提高材料的力学性能、抗氧化能力及外观色泽的关键。复合材料内部构筑的纳米二氧化钛增强体的间隙被氮化硼量子点基体填充，通过偶联剂处理，两相界面浸润良好，没有明显的空洞和孔隙存在；同时，多孔纳米二氧化硅做负载体条件下，使改性助剂能够在复合材料中稳定分散。本发明通过制备工艺与组分、配比、原材料结构之间的协同，在复合材料中实现了稳定有序的功能化改性材料，从而提升复合材料的力学性能、抗氧化能力以及具备良好的光泽度。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例均可在各原料配比以及工艺参数的限定范围内根据实际应用需求进行确定，实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，均提高材料的力学性能、抗氧化能力及外观色泽。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种废旧塑料微改性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以单胺单体为稳定剂，对纳米二氧化钛进行改性，得到改性纳米二氧化钛；
（2）利用氮化硼量子点、纳米二氧化硅辅助改性纳米二氧化钛在偶联剂中超声处理、浸渍机械搅拌，得到新型塑料改性助剂；氮化硼量子点、纳米二氧化硅、改性纳米二氧化钛、偶联剂的质量比为（1～3）：（1～3）：（2～6）：（1～3）；
（3）将新型塑料改性助剂、废旧塑料及新料搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，制得到废旧塑料微改性纳米复合材料；
其中，新型塑料改性助剂、废旧塑料及新料的重量占比分别为1～3%、20～40%、57～79%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1），具体包括：
将纳米二氧化钛、单胺单体按配比均匀分散于质子型极性溶剂并充分超声搅拌，得到分散液a；
在机械搅拌条件下，将分散液a于45～55℃搅拌5～7h，且通入氮气进行保护，反应完成后进行抽滤、洗涤、干燥24h，得到改性纳米二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单胺单体为多巴胺或5-羟色胺，质子型极性溶剂为无水乙醇或叔丁醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛与单胺单体的质量配比为1：（1～10）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，双螺杆挤出机熔融挤出的加工温度为160～320℃，螺杆转速为150～300r/min。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的废旧塑料微改性纳米复合材料。
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