WO2005121231A1 - Procede de recyclage par extrusion compoundage de dechets de films polyolefiniques imprimes - Google Patents

Procede de recyclage par extrusion compoundage de dechets de films polyolefiniques imprimes Download PDF

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WO2005121231A1
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films
recycled
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Henri Grange
Gérard SCHAEFFER
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J & M Compound (S.A.S)
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Definitions

  • the invention relates to a recycling process by compounding extrusion of waste polyolefin films.
  • the invention more particularly relates to a process for recycling by compounding extrusion, waste of highly printed polyolefin films of which at least 30% of the surface is printed.
  • packaging films are nowadays highly printed.
  • the wrapping films making it possible to gather 6 bottles of drinks in a single “pack”, are today printed on a very large part of their surface, or even on the whole of their surface, in order to ensure a communication and product promotion function, in addition to their cohesion function.
  • polyolefin film and waste polyolefin films for product end-of-life are now recycled by methods' and techniques that belong to the state art. These methods include the stages, optionally, of washing, shredding and grinding, of densification of the film, of compounding extrusion in • generally single-screw extruders, of filtration in the molten state in order to separate the impurities present, and finally granulation. Recycled granules, called “recyclate”, thus produced are then reused in plastic transformation in order to manufacture any other product, generally of lower quality, because the degree of purity obtained for this recycled material is rarely at the level of virgin material.
  • printing inks which are materials (synthetic organic low molecular weight, facilitates, during the melting of the polyolefin mass to be recycled, the formation of fuses, by initiation of crosslinking initiation points, oxidation points up to particles of literally charred material.
  • degradation is also a function of the shear rate to which the molten material is subjected, amplified by the combination, temperature and residence time at this temperature.
  • a mono-extruder screw is always filled with 100% polymer, except over the length of 4
  • PAGO Another document DE4221681 (PAGO) relates to the recycling of the edges of adhesive labels, consisting in the recycling of polyolefin films containing, on the surface, an adhesive.
  • An object of the invention is to exploit the niche of raw materials constituted by the waste of highly printed polyolefin films, that is to say films having at least 30% of their printed surface relative to the total surface of the film. .
  • a " second object is to be able to transform this waste into a quality recyclable material.
  • Another object of the invention is to be able to transform this recycled material into films of good appearance and good mechanical properties, and this for medium and thin films less than 50 microns for medium films, 5 or even 30 microns at more for thin films.
  • All the objectives assigned to the subject of the invention can be achieved by the creation of a compounding extrusion process leading to the production of a granule free from the defects observed and suffered, in particular, the particulate unfounded.
  • the recycling process by extrusion compounding, wastes of printed polyolefin films to form recycle granules qualities free of unmelted is characterized 'in that the composition' to be extruded to form said granulate consists of waste printed films and a powdery mineral filler.
  • the invention also relates to a process for recycling films "highly polluted by prints, which comprises the combination of a mineral filler and waste of printed polyolefin films implemented in a twin-screw (twin screw) extruder special co-rotary under very specific conditions.
  • a mineral filler such as for example calcium carbonate
  • the addition of a mineral filler, such as for example calcium carbonate allows, in a very surprising fact, and for rates of addition of at least 30% by weight of calcium carbonate in a matrix constituted by this waste of polyolefin films, to obtain a concentrate with high content of calcium carbonate and high
  • This quality called “recycled masterbatch” without generating the previously described heterogeneities, that is to say the particularly inconvenient punctual unfounders.
  • This concentrate of calcium carbonate in the polyolefin matrix constituted by highly printed films can then be diluted by a mixture in f of low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) both of which are recycled , mixture which can be transformed into films of average thicknesses and by mixture with virgin matter for thin films.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the process allows the production of a recyclate, that is to say of a recycled material, in the form of a “recycled masterbatch”, comprising a high content of mineral filler in the polyolefinic matrix constituted by the highly printed polyolefin film that needs to be recycled.
  • This “recycled masterbatch” which will be able to be added to material such as low density polyethylene (LDPE) or / and linear low density polyethylene (LLDPE) recycled to make a film of medium thickness, that is to say d '' about 50 microns and / or linear polyethylene
  • the recycling process, according to the invention, of highly printed polyolefin films, that is to say polluted on the surface by printing inks and / or polluted on the surface by adhesives comprises the association of the use of '' a powdery mineral filler, preferably carbonate
  • twin-screw twin-screw
  • polyolefin film we mean any film made from all types of polyolefin usually transformed into film, by any technique as well annular as flat die, mono or bi oriented film, mono layer or "multilayer as well low density polyethylene radical
  • the densities of polyolefins used are in the range 0.85 to 0.90 g / cm 3 , in the case of polypropylene, in the range 0.85 to 0.93 g / cm 3 , when 'It is low density polyethylene, and in the range 0.90 to 0.97 g / cm 3 when it is high density polyethylene when measured according to ASTM 1505.
  • the polyolefins used in the film sector have a melt index in the range of 0.2 to 7 g / 10 min under standard conditions (ASTM D 1238 standard - 2.16 kg - 190 ° C) for polyethylenes in particular. Polyolefins with the lowest melt flow rates are generally difficult to mix with polyolefins with higher melt flow rates. The thickest films generally use the lowest melt indexes and vice versa.
  • the extruder preferably implemented in the context of the invention, is, as previously indicated, a co-rotating twin-screw extruder.
  • Such an extruder does not have the drawbacks of a single screw because the shear rates of the material in the thread channel are much lower and the residence time of the material in the extruder is much less than one minute.
  • the screws are not completely filled with the material, except in the area of material fusion, located just before the first zone
  • the supply of polyolefin material to be recycled can be done in several versions:
  • the twin screw extruder is supplied directly by the ' pieces of film shredded by the
  • the co-rotating twin screw extruder is supplied by a feeding hopper directly positioned at the outlet of the mill. Control of the quantities introduced is obviously one of the
  • the twin screw extruder is fed by flakes or pre-densified flakes of film waste. This waste
  • the water present makes it possible to restrict the temperature below the melting temperature, in a range between the softening temperature and the shrinkage temperature of the films.
  • Food of the twin screw extruder is then made directly by the hopper without passing through a feeding hopper. It is important to ensure that the apparent density of the material is however constant.
  • the twin screw extruder is fed directly by granules made of recycled material but of poor quality because produced according to the state of the traditional technique.
  • This first extruder is a single screw extruder.
  • a filtration system is also in place on this first extruder, placed before the underwater cutting system.
  • the material to be recycled is extruded in the form of granules of very poor quality and often very porous.
  • the granules thus obtained are stored in order to feed the twin screw extruder of the process according to the invention.
  • the twin screw extruder is then supplied directly by the hopper without passing through a
  • the first version relating to the supply of the recycling process according to the invention is
  • This main co-rotating twin screw extruder is specific in that it also allows the incorporation of mineral fillers in powder form.
  • this main co-rotating twin screw extruder such as for example with a screw diameter of 96 mm and an active length of 40 times the screw diameter (40x D), has a first orifice input powered by a first
  • C side-feeder extruder which is also a co-rotating twin screw machine, for example 60 mm diameter, but having an active length of only 6 x D.
  • the angle made by the axes of the two extruders is at most 90 ° when observed in the direction of travel of the material.
  • This main co-rotating twin screw extruder also has a second inlet orifice fed by a second side feed extruder, also twin screw, positioned parallel to the first lateral extruder.
  • This second inlet port is positioned in such a way that it leads to polyolefin material partially loaded with mineral filler. This material will have had time to be in the perfectly molten state and will have already been, in part, homogenized in the main twin screw extruder.
  • the distance between these two inlet holes is of the order of 4 to 8 times the diameter of the screw.
  • Each zone of the barrel of the main twin screw, preceding one or the other of the inlet orifices, is equipped with a degassing system in order to extract the air present in the mineral charge in the course of incorporation which presents itself on the form of a pulverulent system ' , which would disturb the obtaining of a molten mass loaded with homogeneous mineral filler and free of air inclusion.
  • These two side feed extruders ensure the incorporation of the powdery mineral filler and allow high incorporation rates to be obtained, without excessive addition of plasticizer, and without the presence of air which could not then be extracted even by the powerful unit of degassing located downstream of the main twin screw extruder.
  • the total incorporation rate of the pulverulent mineral filler in the formulation is of the order of 30 to 70%, by weight and preferably from 45 to 55% relative to the weight of highly printed polyolefin film waste constituting the matrix.
  • the ratio of incorporation of the inorganic filler between the two extruders gaveuses is preferentially of 60% for the first gaveuse and only 40% for the
  • the percentages of the two force-feeders are therefore respectively 27% for the first and 18% for the second. In the case of a total mineral load of 55 %, the percentages of force-feeders are 33% and 22% respectively.
  • the rates of these incorporations are controlled, in the process according to the invention, by gravimetric dosing scales of the mineral filler.
  • the rotational speeds of the screw feeders for twin screw feeders are constant and they are under-supplied with mineral load by the dosing scales.
  • the flow of each balance is measured by a weighing hopper.
  • the flow control of each balance is obtained by the speed of rotation of the dosing screw of the hopper.
  • the pulverulent mineral filler can also be provided in the form of a concentrate diluted in a polymer matrix which is in the form of charged granules.
  • the introduction in pulverulent form is preferentially chosen for reasons of cost control and control. i of process.
  • the pulverulent mineral filler according to the invention is chosen from the group consisting of calcium carbonate, kaolin, clays, silicas, titanium oxide, talc,, (alumina, calcium sulfate, barium sulfate, but calcium carbonate is preferentially chosen for reasons of high availability and cost.
  • calcium carbonate when put in: i out within the framework of the invention it is selected from the group consisting of ground carbonates having a surface area 'between 1 and 12 m 2 / g and preferably in the range between 4 and 10 m 2 / g.
  • the pulverulent mineral filler used has a particle size cut of at most equal to 10 microns, and preferential at most equal to 5 microns and a median diameter d 50% between 1 and 5 microns and preferably between 1.5 and 2 microns.
  • This mineral filler is treated at the surface with stearic acid, or esters or salts of stearic acid.
  • composition of the recycled thus obtained consists of 30 to 70% by weight of mineral filler and from 70% to 30% of waste polyolefinic films 3, highly printed.
  • this composition contains from 45 to 55% by weight of mineral filler and from 55% to 45% of polyolefin film waste, highly printed.
  • Additives of known types such as antioxidants, lubricants, dispersants, photonic degrading agents, in an amount of 0.1 to 10% by weight, dyes, white titanium oxide can be introduced in the composition.
  • the additives are therefore melted and homogenized with the polyolefin materials being recycled and in the molten state in the first zone of the screw.
  • the pulverulent mineral filler is introduced via "the two co-rotating twin screw extruders
  • additives are added, either in the form of a dispersion in a meltable matrix generally of polyolefin compatible with the polyolefin material to be recycled, and they are then added in the form of masterbatch, or in pasty or liquid form.
  • the perfect homogenization of the material thus formulated is done thanks to this co-rotating twin screw extruder with a profile. of screws offering a homogeneous and weak shearing all along the profile of screw.
  • the extruder operates under temperature profile conditions such that there is no risk of local overheating.
  • the homogenization and dispersion of the pigments and of the mineral filler in the melt are obtained by a whole series of mixing heads and shear disks which are diciously mounted on the twin screws.
  • the shear rate of 'the melt in the screw thread of the channel is particularly low, of the order of 200 s -1 at most and in the shearing disks, the shearing of the material is controlled and rates are less than 2000 s -1 .
  • twin screw extruder can thus be optimized.
  • One of the fundamental characteristics of the recycling process according to the invention is that there is a degassing zone preceding each zone for incorporating powdery mineral filler. This zone is located at the level of the mixing chamber formed by the two screws of the twin-screw extruder.
  • This chamber is never completely filled with the molten composition, and this, over a length of between 2 times and ⁇ times the diameter of the screw, thus allowing excellent degassing.
  • the molten composition is subjected to shear rates of at most 2000 f sec -1 .
  • This molten composition is subjected to a temperature between 180 ° C to 250 ° C as an average value when measured at the extrusion head. The temperature is chosen to be as low as possible, depending on the type of film waste
  • the compounding extrusion according to the invention is carried out in a twin-screw, co-rotating extruder, equipped with a powerful degassing system provided with at least one degassing zone connected to a vacuum pump. particularly powerful.
  • C such as for example a wax or a surface adhesive
  • the gas outlet is possible by the chimneys provided along the cylinder but especially by the particularly powerful degassing zone.
  • the degassing is carried out under a residual pressure of at most 100 millibars.
  • the positioning of the degassing point along the extruder is between 25 and 30 times the diameter, starting from the hopper supplying the material to be recycled.
  • antioxidants introduced into the composition according to the invention are of phenolic types (primary antioxidant), such as for example those sold under the brand IRGANOX®, of CIBA SPECIALTY CHEMICALS or of phosphite or phosphonite types (secondary antioxidant), all of these antioxidants i being implemented alone or. mixed.
  • primary antioxidant such as for example those sold under the brand IRGANOX®, of CIBA SPECIALTY CHEMICALS or of phosphite or phosphonite types (secondary antioxidant), all of these antioxidants i being implemented alone or. mixed.
  • the antioxidant is specifically formulated quantitatively.
  • the amounts introduced are between -1000 ppm to 5000 ppm (by weight) of the total formulation and (preferably from 1000 ppm to 2000 ppm (by weight).
  • additives for promoting photonic degradation can be introduced. These additives are, for example, iron sulfates, cobalt sulfates, and any other additive which acts as an initiator of photonic degradation. They are introduced for the purpose of making formulations which, once transformed into a film, will easily fragment under the effect of light, humidity, temperature and the action of wind in a controlled period of time. Additives
  • C of promotion of degradation are added up to 0.1% to 10% by weight of the total composition.
  • impact modifiers can also be introduced into the formulation at a rate of at most 10% by weight.
  • These impact modifiers are chosen from the group of elastomers constituted by ethylene-propylene rubbers (EPR), modified ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylene-butadiene-
  • SEBS styrene
  • SBR styrene-butadiene rubbers
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SEBS styrene
  • SBR styrene-butadiene rubbers
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SEBS styrene
  • SBR styrene-butadiene rubbers
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • Glidants additives providing the properties' of slip can also be added to the composition. These additives are fatty acid amides such as oleamides or steramides.
  • the slip additives are added in amounts ranging from 100 ppm to 500 ppm by weight of the composition.
  • the granules obtained according to the process that is to say the recyclate, “recycled masterbatch”, can be used for the production of films of thickness between 35 microns and 50 microns with for example a mixture of 25% of the compound 5 recycled according to the invention and 75% of normal recycled material or for the production of films of thickness less than 35 microns with for example a mixture of 25% of recycled compound according to the invention and 20% of virgin LLDPE and 55% normal recycled material.
  • the film berries had been stored outside and consequently had a high humidity level. These films were made using a coextrusion technique.
  • the inner layer had been formulated with linear low density polyethylene to provide
  • the co-rotation speed of the main twin screw extruder was maintained at 380 rpm for a final throughput of 1,200 kg / hour.
  • Antioxidant stabilization was achieved by incorporating 51000 ppm of IRGANOX® 1010.
  • the “recycled masterbatch” with a density of 1.384 g / cm 3 was then used to make trash bags with a KIEFEL mono-extruder 80 mm in screw diameter, equipped with two
  • formulation 2 presented in Tables 1 and 2 and which corresponds to a control test, pertaining to the state of the art, describing a traditional production of films intended for the manufacture of trash bags, and using recycled materials according to the 'state of the art, the mixture is made up of 68% recycled material according to the state of the technical C, 2% dark gray dye and 30% virgin LLDPE.
  • Formulation 2 corresponds to. a mixture made with 68% u 'n recycled granulate obtained from printed films by conventional recycling techniques, i.e.
  • Formulation 3 corresponds to a mixture produced with 73% of a recycled granule obtained from films printed by conventional recycling techniques, that is to say according to the state: ⁇ of the technique, by single screw extrusion, of 2% gray dye, and 25% "recycled masterbatch" from the same highly printed film produced according to the invention.
  • Formulation 4 corresponds to a mixture produced with 53%; 25% recycled. “recycled masterbatch”, 20% virgin LLDPE and 2% dark gray dye.
  • Formulation 5 corresponds to 98% of linear polyethylene -butene LLDPE, with a melt index 1.0 g / 10 min and a density
  • Recycled material obtained by conventional recycling technology from highly printed film cannot be stretched without breaking below 75 microns.
  • the mechanical properties of this .film are acceptable and allow the production of garbage bags.
  • Such recycled material can be considered for the production of very thick films but cannot, in any way, be used for thinner films.
  • a thin film of 30 microns and with mechanical properties - equivalent to that of a film made with recycled printed waste of 75 microns is of course obtained - with virgin LLDPE. It would even be possible to extrude, without (no breakage problem with a thickness of 20 microns, however the film sheath would then no longer be sufficiently solid for this application of a trash bag. To improve the stretchability of conventional recycled material, it is possible to mix it at a proportion of 30% with virgin linear polyethylene. With mechanical strengths substantially equivalent to those of formulation 1, it will be
  • the use of the “recycled masterbatch” according to the invention makes it possible to manufacture thin films, for example according to formulations 3 and 4.
  • the mixture is binary, with mixture of recycled material obtained by the processes belonging to the state of the art, ie conventional processes, and mixture of 25% of "recycled masterbatch” according to the invention. It was possible to reduce the thickness to 42.5 microns to obtain the same film sheath resistances as that obtained with formulation 1. Relative to the micron, the values of Dart and Elmendorf MD increased by 78.98% and 77.08%. The number of m 2 per kilo of mixture reached 22.96 m 2 and the price per m 2 of film sheath decreased by 33.32%.
  • the production rate was of the order of 300 kg / h with a drawing speed of 25 m / min and the thickness of the film was 75 microns.
  • formulation 2 that is to say with the mixture of 67% recycled and 30% LLDPE with 2% dark gray dye, the extrusion rate did not vary. Due to the reduction from thickness to 57 microns the drawing speed could be increased to 33 m / min.
  • calcium carbonate provides beneficial effects such as the absorption of inks, the significant elimination of the characteristic odor of recycled materials when these are produced from highly printed polyolefin waste.
  • the “recycled masterbatch” according to the invention was used in the manufacture of trash bags, of constant thickness of 35 microns. - A co-extruder with two screws A and B of 70 mm and 80 mm in diameter, with a three-layer die of 350 mm of diameter was used for the manufacture of the structure A / B / A.
  • the internal layer B was a mixture implementing the composition according to the invention in the proportions of 30% "recycled masterbatch” and 4% of dark gray dye and 66 % of highly printed waste recycled by the conventional method according to the state of the art.
  • the outer layers A were respectively 5 microns each and constituted by virgin material LLDPE SABIC 118W. This film, thanks to the 5 external layers without recycled and without dyes, presents an exceptional shine. Thanks to the “recycled masterbatch” in the middle layer, the coloring and the homogeneity are exceptional as well as the mechanical properties of the sheath.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de recyclage par extrusion compoundage de déchets de films polyoléfiniques imprimés dont la composition à extruder est formée de déchets de films imprimés et d'une charge minérale. Le procédé conduit à la production de mélange-maître facilement mis en œuvre dans la réalisation de film mince, d'épaisseur inférieure à 30 µm, d'excellente qualité.

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE PAR EXTRUSION COMPOUNDAGE DE DECHETS DE FILMS POLYOLEFINIQUES Y COMPRIS CEUX FORTEMENT IMPRIMES
DOMAINE DE L' INVENTION
L' invention concerne un procédé de recyclage par extrusion compoundage, de déchets de films polyoléfiniques .
L'invention plus particulièrement, concerne un procédé de recyclage par extrusion compoundage, de déchets de films polyoléfiniques fortement imprimés dont 30 % au moins de la surface est imprimée.
Les législations en vigueur en Europe, mais également dans la plupart des pays développés, font que la valorisation des matériaux et déchets d'emballage est exigée. Les taux de recyclage matière et de valorisation énergétique pour de tels matériaux, ont été récemment révisés à la hausse par le législateur. La Directive 94/62/CE de la Commission européenne relative a'ux Emballages et Déchets d'Emballages, transposée dans les législations nationales des Etats Membres définit les dispositions à satisfaire lors de la conception et de la fabrication des emballages, mais défini également les obligations de valorisation en fin de vie par au moins l'une des voies : recyclage matière, valorisation énergétique ou valorisation organique. La quantité ciblée pour le recyclage matière issue des emballages plastiques est désormais de 15 % à échéance de 5 ans .
Il importe en conséquence de développer des technologies qui à moindre coût apportent des solutions de valorisation matière pour ces différents flux de déchets en particulier déchets d'emballage, quels que soient ces flux, y compris flux pollués, imprimés, provenant de chutes de production ou de déchets arrivés en fin de vie et collectées par des organismes spécialisés tels que le DSD allemand (Duales System Deutschland) ou les municipalités via les collectes sélectives.
Or, de plus en plus de films d'emballage sont aujourd'hui, fortement imprimés. Par exemple dans le domaine de l'emballage dit secondaire, les films de fardelage, permettant de rassembler 6 bouteilles de boissons dans un seul « pack », sont aujourd'hui imprimés sur une très grande partie de leur surface, voire sur la totalité de leur surface, afin d'assurer une fonction de communication et de promotion des produits, en plus de leur fonction de cohésion.
De tels' films, fortement imprimés, indépendamment des déchets de production, sont aujourd'hui collectés, dans des collectes sélectives, dans plusieurs pays européens et deviennent disponibles pour une valorisation matière.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les chutes de production de films en polyoléfines, ci-après désignés films polyoléfiniques, ainsi que les déchets de films polyoléfiniques pour des produits arrivés en fin de vie, sont aujourd'hui recyclés par des procédés' et techniques qui appartiennent à l'état de l'art. Ces procédés comportent les étapes, éventuellement, de lavage, de déchiquetage et de broyage, de densification du film, d' extrusion compoundage dans •des extrudeuses en général mono vis, de filtration à l'état fondu afin de séparer les impuretés présentes, et finalement de granulation. Des granulés recyclés, appelé « recyclât », ainsi réalisés sont ensuite réutilisés dans la transformation plastique afin de fabriquer tout autre produit, en général de moindre qualité, car le degré de pureté obtenu pour ce matériau recyclé est rarement au niveau du matériau vierge. Si ces techniques sont satisfaisantes pour recycler des matériaux très faiblement pollués, elles sont totalement 5 inefficaces lorsque le matériau à recycler, c' est à dire les déchets et chutes de production ou les déchets post consommateurs, c'est à dire des déchets de produits arrivés en fin de vie, se présentent sous forme de films et feuilles fortement imprimées, avec des taux d'impression élevés, dans la
) mesure où les produits recyclés ainsi obtenus sont véritablement de moindre qualité. De tels matériaux recyclés sont en général utilisés dans les seules applications non critiques et leur valeur commerciale a une forte décote par rapport aux matériaux vierges.
5 Il faut en effet noter que les produits recyclés à partir de déchets de fabrication de films polyoléfiniques imprimés, lorsqu'ils sont recyclés par des techniques classiques de lavage / broyage - mise en flocons. - densification / extrusion
] compoundage / filtration à l'état fondu / granulation, ne permettent pas de fabriquer des granulés suffisamment propres et homogènes pour être ensuite utilisés dans la fabrication de films de faible épaisseur. Cela est vrai même lorsque ces matériaux recyclés ne sont pas utilisés seuls, mais sont
5 mélangés à des matériaux vierges. Même lorsque ces matériaux recyclés sont mélangés avec des polyéthylènes linéaires présentant de très bonnes caractéristiques d' étirabilité, c'est à dire pouvant être fabriqués dans de faibles épaisseurs par "les techniques de transformation plastiques telles que
) l' extrusion de gaine par la technique de la bulle, le niveau de qualité de ces matériaux recyclés par les techniques classiques reste insuffisant, tout au moins lorsque les matières à recycler sont des films polyoléfiniques fortement imprimés. Et cette impossibilité d'obtenir des films minces reste entière même lorsque le taux d'ajout de ce matériau recyclé dans un matériau tel que le polyéthylène linéaire vierge, est faible. Or, la tendance est à la fabrication de films qui se doivent 5 d'être de plus en plus minces.
La raison de cette impossibilité à pouvoir extruder de telles matières recyclées à des épaisseurs fines, tient à la présence de ce que l'homme de l'art appelle infondus. Ces infondus sont 0 des particules de matériau constituants des points durs présents dans les matières et qui n'arrivent pas à se fondre dans la matière fondue. Ces infondus provoquent des points d' amorce de déchirure lorsque la matière est extrudée dans la filière annulaire et qu'elle est soufflée en film mince en f fonction du taux de gonflage de la bulle puis étirée dans le sens machine et dans le sens travers afin d'obtenir la gaine de film de l'épaisseur souhaitée.
La présence d'encres d'imprimerie, qui sont des matériaux ( organiques synthétiques de faible poids moléculaire, facilite, lors de la fusion de la masse polyoléfinique à recycler, la formation d' infondus, par initiation de points d'amorçage de réticulation, de points d'oxydation pouvant aller jusqu'à des particules de matière littéralement carbonisée.
Ces infondus, dont la taille- est de l'ordre du millimètre, sont autant de' particules qui perturbent l' extrusion de films minces, puisqu'ils agissent comme points d'amorce de déchirure "de la masse fondue lorsque celle ci sort de la filière, avant ( que le film ne soit solidifié, en extrusion par filière annulaire aussi bien qu'en filière plate. Le recyclage des emballages flexibles est réalisé dans la plupart des cas sur une extrudeuse mono-vis qui donne entière satisfaction avec tous les déchets neutres ou faiblement imprimés. Avec les films fortement • imprimés, la mono-vis f présente cependant des inconvénients majeurs qui sont évoqués ci après.
• Le cisaillement du polymère par la vis est élevé et le temps de séjour dans la vis est important. La dégradation
( du polymère est toujours proportionnelle à ces deux paramètres. Avec des déchets imprimés, les problèmes de dégradation sont amplifiés par la décomposition des encres sous l'action simultanée de la température et du temps de séjour du polymère dans la mono vis. Le processus de
; dégradation est également fonction du taux de cisaillement auquel la matière à l'état fondu est soumise, amplifié par la combinaison, température et temps de séjour à cette température. Une vis de mono-extrudeuse est toujours remplie par le polymère à 100 %, sauf sur la longueur de 4
;( fois le diamètre de la vis dans la zone de dégazage, où la vis est -remplie à 80 % seulement.
• Les gaz développés, par la dégradation des encres, par le dégagement de monomères sous forme gazeuse provoqué par la
,; dégradation de la matière recyclée, ainsi que par l' évaporation de l'eau contenue éventuellement dans les déchets, ne peuvent pas s'expanser dans la vis. Le dégazage de la masse fondue a donc uniquement lieu dans la zone de dégazage, où le volume- du filet est supérieur à l celui du polymère.
• L'extraction des gaz et de la vapeur d'eau est donc difficile et de ce fait incomplète. Le polymère, insuffisamment dégazé est immédiatement remis sous pression dans la deuxième zone de pompage de la vis. Les granulés ainsi obtenus sont poreux et en plus contiennent du polymère dégradé avec beaucoup d' infondus réticulés.
> Le soufflage de films de qualité dans des épaisseurs fines est impossible avec de tels matériaux recyclés.
Différentes options ont été envisagées pour obtenir des ) matériaux plus propres issus de déchets, qui permettent ensuite de les recycler par les techniques appartenant à l'état de l'art, l'objectif étant l'obtention d'un recyclât de qualité suffisante pour être utilisable dans le plus grand nombre d'applications possibles, y compris dans des applications 5 critiques comme par exemple la production de films minces et ayant un bel aspect et .de bonnes propriétés mécaniques.
Dans cet esprit :
D Le document DE4342848 (NORDENIA) décrit un procédé de recyclage de films fortement imprimés qui consiste en un moyen de lavage desdits films dans un milieu solvant. Mais il est manifeste que ce procédé est délicat à mettre en œuvre, coûteux et critique sur le plan environnemental.
5 Un autre document DE4221681 (PAGO) concerne le recyclage des lisières d'étiquette adhésive, consistant en le recyclage de films polyoléfines contenant, en surface, un adhésif. Le film "polyoléfine à recycler est en quelque sorte également pollué
) par d'autres matériaux organiques de synthèse de faible poids moléculaire. Le procédé décrit simplement le mélange de ces matériaux pollués avec des matériaux non pollués dans des proportions telles que l'effet de la pollution devient acceptable lors d'une réutilisation.
Tous ces procédés de recyclage ne remplissent pas les exigences
> des utilisateurs souhaitant utiliser le recyclât ainsi produit dans de nombreuses applications mais plus particulièrement dans des applications de films minces, qui permettent de mieux valoriser le recyclât, tout en déployant un procédé facile à mettre en oeuvre.
) L'utilisation actuelle de ces déchets de films fortement imprimés est limitée à la fabrication d'objet épais tels que par exemple des mandrins ou à la fabrication d'objets tels que des planches ou des bancs, à partir de matériaux dit plastiques mélangés. Mais ces débouchés sont limités. Ces déchets de films
> fortement imprimés sont également valorisés sur le plan énergétique .
Il apparaît dès lors que les moyens proposés par l'état de la technique ne sont pas susceptibles de permettre le recyclage de ) qualité des déchets de films polyoléfiniques et en particulier ceux qui sont fortement imprimés.
OBJET DE L'INVENTION
5 Un objet de l'invention est d'exploiter la niche de matières premières constituée par les déchets de films polyoléfiniques fortement imprimés c'est à dire des films ayant au moins 30 % de leur surface imprimée par rapport à la surface totale du -film.
) Un "secpnd objet est de pouvoir transformer ces déchets en une matière recyclable de qualité. Un autre objet de l'invention est de pouvoir transformer cette matière recyclée en films de bel aspect et de bonnes propriétés mécaniques et ce pour des films de moyenne et faible épaisseurs inférieures à 50 microns pour les films de moyenne épaisseur, 5 voire 30 microns au plus pour les films de faible épaisseurs.
De nombreux objectifs sont dès lors assignés au procédé selon l'invention pour pouvoir recycler par extrusion compoundage les déchets de films polyoléfiniques et en particulier les films ) fortement imprimés, ce que n'a pu faire jusqu'alors l'état de la technique.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
5 Tous les objectifs assignés à l'objet de l'invention peuvent être atteint par la création d'un procédé d' extrusion compoundage conduisant à l'obtention d'un granulé exempt des défauts constatés et subis, en particulier, les infondus particulaires .
Selon l'invention le procédé de recyclage par extrusion compoundage, de déchets de films polyoléfiniques imprimés pour former des granulés de recyclage de qualités exempts d' infondus se caractérise ' en ce que la composition' à extruder pour former lesdits granulés se compose de déchets de films imprimés et d'une charge minérale pulvérulente.
L'invention concerne également un procédé de recyclage de films "fortement pollués par des impressions, qui comporte l'association d'une charge minérale et des déchets de films polyoléfiniques imprimés mise en oeuvre dans d'une extrudeuse double-vis (bi vis) co-rotative spéciale dans des conditions tout à fait particulières. Il a été en effet remarqué que l'ajout d'une charge minérale, comme par exemple le carbonate de calcium, lors du recyclage de déchets de films polyoléfiniques fortement imprimés, au moyen 5 de technologies de compoundage spécifiques, permet, de manière tout à fait surprenante, et pour des taux d'ajout d'au moins 30% en poids de carbonate de calcium dans une matrice constituée par ces déchets de films polyoléfiniques, d'obtenir un concentré à haute teneur en carbonate de calcium et de haute
C qualité, appelé « mélange-maître recyclé» sans engendrer les hétérogénéités précédemment décrites, c'est à dire les infondus ponctuels particulièrement gênants. Ce concentré de carbonate de calcium dans la matrice polyoléfine constitué par des films hautement imprimés peut être ensuite dilué par un mélange dans f du polyéthylène basse densité (LDPE) et du polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) l'un et l'autre étant recyclés, mélange qui peut être transformé en films d'épaisseurs moyennes et par mélange avec de la matière vierge pour des films minces.
C Le procédé permet la réalisation d'un recyclât c'est à dire d'une matière recyclée, se présentant sous la forme d'un « mélange-maître recyclé », comprenant une haute teneur en charge minérale dans la matrice polyoléfinique constituée par le film polyoléfinique fortement imprimé qu'il s'agit de i recycler. Ce « mélange-maître recyclé» qui va pouvoir être ajouté à de la matière telle que polyéthylène basse densité (LDPE) ou/et polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) recyclée pour faire un film de moyenne épaisseur, c'est "à dire d'environ 50 microns et/ou à du polyéthylène linéaire
( basse densité (LLDPE) vierge en vue de constituer un mélange destiné à être transformé à nouveau en films d'épaisseur mince c'"est à dire de l'ordre de 30 microns. Ce procédé de recyclage lorsque pratiqué selon l'invention permet ainsi de fabriquer un « mélange-maître recyclé» constitué de charge minérale dans une matrice polyoléfinique, « mélange-maître recyclé» qui peut ensuite être associé à des 5 matières recyclées et du LLDPE vierge afin de pouvoir fabriquer d'autres films y compris des films minces, présentant de bonnes propriétés d'aspect et de bonnes propriétés mécaniques, en utilisant ainsi des chutes de films polyoléfiniques fortement imprimées, ce qui sur le plan économique est hautement
3 intéressant, puisque ces chutes, dans l'état actuel des technologies de recyclage, n'ont pas ou que très peu de valeur.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
5 Le procédé de recyclage, selon l'invention, de films polyoléfiniques fortement imprimés, c'est à dire pollués en surface par des encres d' impressions et / ou pollués en surface par des adhésifs, comporte l'association de l'utilisation d'une charge minérale pulvérulente, préférentiellement du carbonate
C de calcium, mise en oeuvre dans une extrudeuse double-vis (bi vis) co-rotative spéciale dans des conditions tout à fait particulières. Les deux vis de cette extrudeuse sont de diamètre identique et tournent donc dans le même sens.
f Par film polyoléfinique, il faut entendre tout film fabriqué à partir de tout types de polyoléfine habituellement transformée en film, par toute technique aussi bien filière annulaire que filière plate, film mono ou bi orienté, mono couche ou "multicouches aussi bien polyéthylène basse densité radicalaire
( que polyéthylène basse densité linéaire, que polyéthylène haute densité que polypropylène sous leur forme homo ou copolyrαère obtenus par tout procédé de polymérisation seuls ou en mélange, formulés ou non.
Les densités de polyoléfines retenues se trouvent dans 5 l'intervalle 0,85 à 0,90 g/cm3, lorsqu'il s'agit de polypropylène, dans l'intervalle 0,85 à 0,93 g/cm3, lorsqu'il s'agit de polyéthylène basse densité, et dans l'intervalle 0,90 à 0,97 g/cm3 lorsqu'il s'agit de polyéthylène haute densité lorsque mesurée suivant la norme ASTM 1505.
C Il faut noter que les- polyoléfines retenues dans le domaine des films ont un indice de fluidité compris dans l'intervalle de 0,2 à 7 g/10 min dans des conditions standards (norme ASTM D 1238 - 2,16 kg - 190°C) pour les polyéthylènes en particulier. Les polyoléfines d'indices de fluidité les plus bas sont en général difficilement miscibles avec les polyoléfines dont les indices de fluidité sont plus élevés. Les films les plus épais utilisent généralement des indices de fluidité les plus bas et inversement.
( L'extrudeuse, preferentiellement mise en œuvre dans le cadre de l'invention, est comme cela a été précédemment indiqué, une extrudeuse double-vis co-rotative. Une telle extrudeuse n'a pas les inconvénients d'une mono vis car les taux de cisaillement de la matière dans le canal des filets sont beaucoup plus faibles et le temps de séjour de la matière dans l' extrudeuse est largement inférieur à une minute. Les vis ne sont pas remplies complètement par la matière, sauf dans la zone de fusion de la matière, située juste avant la première zone
( ".d'introduction de la charge minérale, sur une longueur de 2 à 3 fois le diamètre de la vis, puis sur une longueur de 3 à 4 fois le diamètre de la vis avant la zone de dégazage et finalement dans la deuxième zone de pompage sur 5 à 6 fois le diamètre de . la vis . Les gaz issus de la décomposition des encres et la vapeur d'eau éventuellement présente, peuvent donc s'expanser naturellement sur une longueur de 25 à 30 fois le diamètre de la vis. La sortie des gaz s'effectue grâce à la présence de cheminées de 5 dégazage naturel, prévues dans le voisinage de zone d' introduction de la charge minérale, ainsi que par la zone de dégazage habituelle, particulièrement puissante.
Afin de réduire la pression du polymère à la sortie de
3 l' extrudeuse à moins de 30 bars, une pompe à engrenages positionnée avant le changeur de filtre et le système de coupe en tête, assure la mise en pression du polymère parfaitement dégazé, sans provoquer la génération de dégradations et d' infondus réticulés. En effet, dans les systèmes classiques,
5 il e.st nécessaire de monter beaucoup plus en pression pour compenser les pertes de charge des systèmes de filtration et de granulation. Cela engendre des risques d'auto échauffement de la matière recyclée. Cette montée en pression s'opère sur la zone des deux vis co-rotative dite de compression qui
3 s'échelonne sur une longueur d'environ 6 fois le diamètre, pour une vis faisant 40 fois le diamètre en terme de longueur de vis.
Les déchets de films polyoléfiniques fortement imprimés
5 provenant par exemple de chutes de fabrication peuvent être préparées de façon traditionnelle telle que par exemple, par leur transformation en paillettes ou flocons, par des procédés de broyage et densification. Ces déchets de films peuvent, au •préalable, avoir été lavés à des' températures modestes s'il
) s'agit de films pollués ou souillés en surface, (mais dont la pollution peut être extraite par simple lavage à l'eau en présence éventuelle de détergents) ; un lavage même intensif et par abrasion ne pourra éliminer ces encres présentes sur ces films s'ils sont fortement imprimés.
L'alimentation en matière polyoléfinique à recycler peut se 5 faire selon plusieurs versions :
Dans une première version préférentielle d'alimentation du procédé de recyclage, l' extrudeuse bi vis est alimentée directement par les 'morceaux de films déchiquetés par le
3 broyeur. Ces films ont pu subir éventuellement un lavage s'il s'agit de déchets post consommateurs pollués. L'alimentation de l' extrudeuse bi vis co-rotative se fait alors par une trémie gaveuse directement positionnée en sortie de broyeur. Le contrôle des quantités introduites est bien évidemment un des
5 paramètres clé du procédé .
Dans une seconde version d' alimentation du procédé de recyclage, l' extrudeuse bi vis est alimentée par des paillettes ou des flocons pré-densifiés de déchets de films. Ces déchets
C de films ont été préalablement transformés en agglomérats, paillettes ou flocons de quelques millimètres . à environ un centimètre de dimension moyenne par des machines particulières de déchiquetage - agglomération telle que le P.last- Agglomerator® de PALLMAN. Ces machines ont pour caractéristique
5 de déchiqueter les chutes de films en lambeau, dans une sorte de réacteur équipé de lames rotatives, opérant à pression atmosphérique, et sous aspersion d'eau. La chaleur de frottement est utilisée pour procéder à l'agglomération des "lambeaux -de films afin d' augmenter la densité apparente du
C produit ainsi élaboré. L'eau présente permet de restreindre la température en deçà de la température de fusion, dans un intervalle compris entre la température de ramollissement et la température de rétraction des films. L'alimentation de l' extrudeuse bi vis se fait alors directement par la trémie sans passer par une trémie gaveuse. Il importe de s'assurer que la densité apparente de la matière est toutefois constante.
5 Dans une troisième version d'alimentation du procédé de recyclage, l' extrudeuse bi vis est alimentée directement par des granulés constitués de matière recyclée mais de mauvaise qualité parce que produit selon l'état de la technique traditionnelle. Dans ce cas, les déchets de films agglomérés
) alimentent une première extrudeuse mono vis, selon l'état de la technique, équipée d'une unité de dégazage. Cette première extrudeuse est une extrudeuse mono vis. Un système de filtration est également en place sur cette première extrudeuse, placé avant le système de coupe en tête sous eau.
5 Le matériau à recycler est extrudé sous forme de granulés de très piètre qualité et souvent très poreux. Les granulés ainsi obtenus sont stockés afin d'alimenter l' extrudeuse bi vis du procédé selon l'invention. L'alimentation de l' extrudeuse bi vis se fait alors directement par la trémie sans passer par une
3 trémie gaveuse. Les quantités introduites sont faciles à contrôler.
Comme précédemment évoqué, la première version relative à l'alimentation du procédé de recyclage selon l'invention est
5 avantageuse dans la mesure où elle élimine l'exploitation de l' extrudeuse- mono vis de premier recyclage, dite extrudeuse de régénération, et où elle permet que toutes les opérations se fassent de manière intégrée. La mise en œuvre du procédé se "fait à partir de la réception de baies de films polyoléfinique
) comprimées fortement imprimés à recycler, qui seront broyés, pour directement alimenter l' extrudeuse bi vis co-rotative du procédé, sans préalablement devoir être densifiés sous forme de paillettes ou flocons et devoir être transformés en granulés, réduisant ainsi fortement les coûts d'exploitation. La charge minérale ainsi que tous les autres additifs sont introduit également de manière automatique en plusieurs endroits de l' extrudeuse bi vis. 5 L' extrusion compoundage est associée à un système de pompe à engrenage, suivi d'un système de filtration à l'état fondu avec changement de filtre, un système de dérivation de la masse fondue permettant le démarrage de la ligne et finalement d'un 3 système de coupe en tête sous eau.
Cette extrudeuse bi vis co-rotative principale est spécifique en ce sens qu'elle permet également l'incorporation de charges minérales sous forme de poudre.
5 A cet effet cette extrudeuse bi vis co-rotative principale, telle que par exemple d'un diamètre des vis de 96 mm et d'une longueur active de 40 fois le diamètre de vis (40x D) , comporte un premier orifice d' entrée alimenté par une première
C extrudeuse latérale gaveuses qui est également une machine bi vis co-rotative, par exemple diamètre de 60 mm, mais présentant une longueur active de seulement 6 x D . L'angle que font les axes des deux extrudeuses est d'au plus 90 ° lorsque observé dans le sens du défilement de la matière. Ce premier orifice
5 d'entrée est positionné sur le coté de l' extrudeuse bi vis principale de manière telle qu'il débouche sur de la matière polyoléfinique qui aura eu le temps de se trouver à l'état parfaitement fondu dans l' extrudeuse bi vis principale.
C Cette extrudeuse bi vis co-rotative principale, comporte également un second orifice d'entrée alimenté par une seconde extrudeuse latérale gaveuses également bi vis, positionnée parallèlement à la première extrudeuse latérale. Ce second orifice d'entrée est positionné de manière telle qu'il débouche sur de la matière polyoléfinique partiellement chargée en charge minérale. Cette matière aura eu le temps de se trouver à l'état parfaitement fondu et aura été déjà, pour partie, homogénéisée dans l' extrudeuse bi vis principale. La distance entre ces deux orifices d'entrée est de l'ordre de 4 à 8 fois le diamètre de la vis. Chaque zone du fourreau de la bi vis principale, précédant l'un ou l'autre des orifices d'entrée est équipée d'un système de dégazage afin d'extraire l'air présent dans la charge minérale en cours d' incorporation se présentant sur la forme d'un système pulvérulent', qui viendrait perturber l'obtention d'une masse fondue chargée en charge minérale homogène et libre d'inclusion d'air. Ces deux extrudeuses latérales gaveuses assurent l'incorporation de la charge minérale pulvérulente et permettent d'obtenir des taux élevés d'incorporation, sans ajout excessif de fluidifiant, et sans présence d'air qui ne pourrait être ensuite extrait même par la puissante unité de dégazage située en aval de l' extrudeuse bi vis principale.
Le taux d'incorporation total de la charge minérale pulvérulente dans la formulation est de l'ordre de 30 à 70%, en poids et preferentiellement de 45 à 55% par rapport au poids de déchets de films polyoléfiniques fortement imprimés constituant la matrice. Le ratio d'incorporation de la charge minérale entre les deux extrudeuses gaveuses' est preferentiellement de 60% pour la première gaveuse et de seulement 40% pour la
"seconde. Par exemple dans le cas d'une charge minérale totale de 45%, les pourcentages des deux gaveuses sont donc respectivement de 27% pour la première et 18% pour la seconde. Dans le cas d'une charge minérale totale de 55%, les pourcentages des gaveuses sont respectivement de 33% et de 22%. Les taux de ces incorporations sont contrôlés, dans le procédé selon l' invention, par des balances de dosage gravimétrique de la charge minérale. Les vitesses de rotation des vis des extrudeuses bi vis gaveuses sont constantes et celles-ci sont f sous-alimentées en charge minérale par les balances de dosage. Le débit de chaque balance est mesuré par une trémie de pesage. La régulation du débit de chaque balance est obtenue par la vitesse de rotation de la vis de dosage de la trémie.
( La charge minérale pulvérulente peut être également apportée sous la forme d'un concentré dilué dans une matrice polymère se présentant sous forme de granulés chargés. Cependant, l'introduction sous forme pulvérulente est preferentiellement choisie pour des raisons de maîtrise des coûts et de maîtrise i de procédé.
La charge minérale pulvérulente selon l'invention, est choisie dans le groupe constitué par le carbonate de calcium, le kaolin, les argiles, les silices, l'oxyde de titane, le talc, ,( l'alumine, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, mais le carbonate de calcium est preferentiellement choisi pour des raisons de grande disponibilité et de coût.
Plus spécifiquement, lorsque le carbonate de calcium est mis en :i œuvre dans le cadre de l'invention, il est choisi dans le groupe constitué par les carbonates broyés ayant une surface spécifique' comprise entre 1 et 12 m2 /g et preferentiellement comprise entre 4 et 10 m2 /g. ( La charge minérale pulvérulente mise en œuvre présente une coupe . granulométrique d'au plus égale à 10 microns, et préférentielle au plus égale à 5 microns et un diamètre médian d 50 % compris entre 1 et 5 microns et preferentiellement entre 1,5 et 2 microns.
Cette charge minérale est traitée en surface au moyen de 5 d'acide stearique, ou d'esters ou de sels de l'acide stearique.
La composition du recyclé ainsi obtenu, c'est à dire le « mélange-maître recyclé», se compose de 30 à 70 % en poids de charge minérale et de 70 % à 30 % de déchets de films 3 polyoléfiniques, fortement imprimés. D'une manière préférentielle cette composition contient de 45 à 55 % en poids de charge minérale et de 55 % à 45 % de déchets de films polyoléfiniques, fortement imprimés.
5 Des additifs de types connus tels que des anti-oxydants, des lubrifiants, des dispersants, des agents de dégradation photonique, à raison de 0,1 à 10 % en poids, des colorants, de l'oxyde de titane blanc peuvent être introduits dans la composition.
C L'incorporation dans la composition selon l'invention, de ces divers additifs se fait par leur introduction dans l' extrudeuse bi vis au moyen de la trémie de base utilisée pour l'introduction des matériaux polyoléfiniques à recycler. Tous
S les additifs sont donc fondus et homogénéisés avec les matériaux polyoléfiniques en cours de recyclage et à l'état fondu dans la première zone de la vis. Comme précédemment explicité, la charge minérale pulvérulente est introduite par "l'intermédiaire des deux extrudeuses bi vis co-rotatives
C latérales gaveuses, dans la matrice fondue et homogénéisée contenant tous les additifs et les colorants à partir d'une zone positionnée à environ 10 x D de l' extrudeuse bi vis co rotative principale. Une autre forme d' introduction peut également se faire par une extrudeuse latérale permettant d' incorporer tous autres additifs sous la forme d'une dispersion dans un milieu à l'état fondu, pâteux, liquide.
Ces additifs sont ajoutés, soit sous forme de dispersion dans une matrice fusible en général de polyoléfine compatible avec la matière polyoléfinique à recycler, et ils sont alors ajoutés sous forme de mélange-maître, soit sous forme pâteuse ou liquide.
L'homogénéisation parfaite de la matière ainsi formulée, c'est à dire la composition, se fait grâce à cette extrudeuse bi vis co-rotative avec un profil . de vis offrant un cisaillement homogène et faible tout au long du profil de vis. L' extrudeuse opère dans les conditions de profil de température telles qu' il n' y a pas de risque de surchauffe locale. L'homogénéisation et la dispersion des pigments et de la charge minérale dans la masse fondue sont obtenues par toute une série de têtes de mélanges et de disques de cisaillement qui sont j dicieusement montés sur les bi vis. Les taux de cisaillement de ' la matière fondue dans le canal du filet des vis sont particulièrement faibles, de l'ordre de 200 s-1 au maximum, et dans les disques de cisaillement, le cisaillement de la matière est contrôlé et les taux sont inférieurs à 2000 s-1.
Avec, par exemple, une vitesse de rotation des vis de 380 tr/min pour un débit de 1200 kg/h, le temps de séjour de la masse fondue dans l'extudeuse bi vis co rotative est largement en-dessous d'une minute. Cette combinaison de faibles taux de cisaillement et de faibles temps de séjour évite une dégradation de la matière et permet une très bonne homogénéisation, facteurs de réduction de présence d' infondus. Il n'y a plus d'hétérogénéités dues aux différences éventuelles d'indices de fluidité des matériaux polyoléfiniques entrants, ni de différences d'indices de fluidité obtenus lors de début de modification de viscosité par des processus d'amorce de 5 réticulation par exemple, et ce, même lorsque le flux d'entrée se présente sous forme de granulés pré-recyclés de mauvaise qualité (sur ce plan, à cause de la présence d' infondus), car ayant été réalisé sans précautions particulières, par des procédés de recyclage classiques appartenant à l'état de la
3 technique .
L'avantage des deux extrudeuses de gavage, permettant l'incorporation des charges minérales pulvérulentes, réside également dans le fait que la vitesse de rotation de
5 l' extrudeuse bi vis peut être ainsi optimisée. En effet, pour obtenir des taux d'incorporation de charge pulvérulente aussi élevés, il eut été nécessaire de faire tourner les deux vis de l' extrudeuse principale co-rotative beaucoup plus rapidement, et donc de prendre le risque de chauffer beaucoup plus la
C matière ainsi formulée, avec les conséquences de formation de points de réticulation et de points de carbonisation que l'on connaît, parce que créant des infondus.
Cette capacité à une forte homogénéisation de la composition 5 polyoléfinique ainsi' formulée est également intéressante dans la mesure où elle évite de devoir sélectionner les déchets fortement imprimés en fonction de leurs épaisseurs initiales, la plupart du temps fonction des grades ou indices de fluidité de-s matières constitutives. Il faut noter que les polyoléfines C retenues dans le domaine des films ont un indice de fluidité compris dans l'intervalle de 0,2 g/10 min à 7 g/10 min dans des conditions standards (norme ASTM D 1238 - 2,16 kg - 190°C) pour les polyéthylènes en particulier. Les polyoléfines d'indices de fluidité les plus bas • sont en général difficilement miscibles avec les polyoléfines dont les indices de fluidité sont plus élevés.
Il faut, en effet, rappeler que les indices de fluidité les 5 plus bas se trouvent être mesurés sur les films les plus épais. L'homme de l'art peut apprécier l'avantage qu'il y a de ne pas devoir sélectionner les films par épaisseur ou provenance en vue de leur recyclage économique.
3 Une des caractéristiques fondamentales du procédé de recyclage selon l'invention est qu'il existe une zone de dégazage précédant chaque zone d' incorporation de charge minérale pulvérulente. Cette zone est située au niveau de la chambre de malaxage constituée par les deux vis de l' extrudeuse bi vis co-
5 rotative et le fourreau. Cette chambre n'est jamais totalement remplie par la composition fondue, et ce, sur une longueur comprise entre 2 fois et β fois le diamètre de la vis permettant ainsi un excellent dégazage-.
C L'utilisation de vis spéciales avec des malaxeurs à faible cisaillement ainsi que des têtes de cisaillement à disques qui garantissent la dispersion parfaite de la charge minérale dans le polymère fondu sont absolument nécessaires. La composition fondue est soumise à des taux de cisaillement d'au plus 2000 f sec-1. Cette composition fondue est soumise à une température comprise entre 180 °C à 250 °C en valeur moyenne lorsque mesurée en' tête d' extrusion. La température est choisie de manière à être la plus faible -possible, et ce en fonction du type de déchet de film
C polyoléfinique imprimés à recycler selon leur indice de fluidité d'origine. Comme cela a été précédemment exprimé, l' extrusion compoundage selon l'invention se fait en extrudeuse bi-vis, co-rotative, équipée d'un système de dégazage puissant munie d'au moins une zone de dégazage relié à une pompe à vide particulièrement 5 puissante. Les gaz issus de la décomposition des encres, de la présence de vapeur d'eau ou introduit lors de l'ajout de la charge pulvérulente, ou issus d'une possible dégradation de la matrice polyoléfinique modifiée par des additifs qui auraient pu, dans une phase antérieure de fabrication, lui être adjoint,
C telle que par exemple une cire ou un adhésif de surface, peuvent donc s'expanser naturellement sur une longueur de 25 à 30 fois le diamètre de la vis. La sortie des gaz est possible par les cheminées prévues le long du cylindre mais surtout par la zone de dégazage particulièrement puissante. Le dégazage se fait sous une pression résiduelle d'au plus 100 millibars. Le positionnement du point de dégazage le long de l' extrudeuse se situe entre 25 et 30 fois le diamètre, à partir de la trémie d'alimentation de la matière à recycler.
( Les antioxydants introduits dans la composition selon l'invention sont de types phénoliques, (antioxydant primaire), tels que par exemple ceux commercialisés sous la marque IRGANOX®, de CIBA SPECIALTY CHEMICALS ou de types phosphites ou phosphonites (antioxydant secondaire) , tous ces antioxydants i étant mis en œuvre seul ou. en mélange.
L' antioxydant est formulé de manière spécifique sur le plan quantitatif. Les quantités introduites sont comprises entre -1000 ppm à 5000 ppm (en poids) de la formulation totale et ( preferentiellement de 1000 ppm à 2000 ppm (en poids) . Dans une formulation particulière selon l'invention, des additifs de promotion de dégradation photonique peuvent être introduits. Ces additifs sont par exemple des sulfates de fer, des sulfates de cobalt, et tout autre additif agissant comme 5 initiateur de dégradation photonique. Ils sont introduits dans le but de fabriquer des formulations qui auront la capacité, une fois transformées en film, de se fragmenter facilement sous l'effet de la lumière, de l'humidité, de la température et sous l'action du vent dans un laps de temps contrôlé. Les additifs
C de promotion de dégradation sont ajoutés à concurrence de 0,1 % à 10 % en poids de la composition totale.
Dans une formulation particulière selon l'invention, des modificateurs d' impact peuvent également être introduits dans f la formulation à raison d'au plus 10 % en poids. Ces modificateurs d' impact sont choisis dans le groupe des élastomères constitué par les caoutchoucs éthylène-propylène (EPR) , caoutchoucs modifiés éthylène-propylène-diène (EPDM) , styrène-butadiène-styrène (SBS) , styrène-éthylène-butadiène-
( styrène (SEBS) , caoutchoucs styrène-butadiène (SBR) , éventuellement réticulés partiellement ou totalement, styrène- isoprène-styrène (SIS) , ou appartienne au groupe des polypropylènes (homopolymères) avec des blocs amorphes et semi- cristallins et des copolymères de propylène/éthylène ou alpha- i oléfine avec, des blocs amorphes et semi-cristallins.
Des additifs glissants apportant des propriétés' de glissement peuvent également être ajoutés à la composition. Ces additifs -sont des amides d' acide gras tels que les oléamides ou les ' ( stéramides. Les additifs glissants sont ajoutés dans des quantités allant de 100 ppm à 500 ppm en poids de la composition. Les granulés obtenus selon le procédé, c'est à dire le recyclât, « mélange-maître recyclé», peuvent être utilisés pour la réalisation de films d'épaisseur comprise entre 35 microns et 50 microns avec par exemple un mélange de 25 % du compound 5 recyclé selon l'invention et de 75 % de matière recyclée normale ou pour la réalisation de films d'épaisseur inférieure à 35 microns avec par exemple un mélange de 25 % de compound recyclé selon l'invention et de 20 % de LLDPE vierge et de 55 % de matière recyclé normale.
) EXEMPLES
Exemple 1 :
5 Cinq tonnes de film de polyéthylène basse densité en provenance de chutes de fabrication de films destinés à l'emballage de produits surgelés, très fortement imprimés sur 80 % de leur surface ont été préalablement déchiquetés. Aucun lavage n'était nécessaire car ces films provenaient de chutes de fabrication.
3 Toutefois les baies de films avaient été stockées à l'extérieur et en conséquence présentaient un taux d'humidité élevé. Ces films avaient été fabriqués en utilisant une technique de coextrusion. La couche intérieure avait été formulée avec un polyéthylène basse densité linéaire afin d'apporter des
5 propriétés de scellage amélioré, pour une épaisseur totale de film de 50 microns. Le film avait préalablement été formulé avec du dioxyde de titane, afin de fournir une opacité et un fond blanc.
) Les flocons de films ont été recyclés avec une extrudeuse mono vis'' traditionnelle, avant d'être introduits dans la zone d'alimentation de l' extrudeuse bi vis co-rotative de 96 mm de diamètre et de longueur de vis de 40 fois son diamètre. La charge minérale utilisée était de type carbonate de calcium, de référence OMYAFILM 707. La surface spécifique BET (méthode à l'azote) de la charge était de 5 m2/g à 6 m2/g. Ce carbonate 5 avait été traité en surface avec stéarate de calcium. La coupe d 98 % était de 7 microns pour une coupe médiane d 50 % de 1,7 microns. Cette charge pulvérulente a été introduite au moyen des deux extrudeuses latérales gaveuses d' alimentation, dans l' extrudeuse bi vis principale. Le dosage du carbonate de
3 calcium s'est effectué par l'intermédiaire des deux balances gravimétriques . Les vitesses des extrudeuses bi vis de gavage ont été réglées à 70 % de leur vitesse maximale. Le produit extrudé présentait un taux final de carbonate de calcium de 50 %. Cette charge en carbonate de calcium a été introduite dans
5 la masse fondue du film polyoléfinique fortement imprimé à recycler à raison de 60 % de la masse à introduire par la première extrudeuse de gavage et de 40 % par la deuxième extrudeuse de gavage.
3 La vitesse de co-rotation de l' extrudeuse principale bi vis a été maintenue 380 tr/min pour un débit final de 1200 kg / heure .
Une stabilisation par antioxydant s'est fait en incorporant 5 1000 ppm d'IRGANOX® 1010.
Le « mélange-maître recyclé» de densité 1,384 g / cm3 a ensuite été utilisé pour fabriquer des sacs poubelles avec une mono -extrudeuse KIEFEL de 80 mm de diamètre de vis, équipée de deux
3 têtes d' extrusion de 120 mm, l' extrusion s' effectuant en ligne avec une machine à sacs double piste ROLL-O-MATIC. Des sacs de 700 mm de large et de 950 mm de long ont ainsi été produits, pour des épaisseurs variant entre 75 microns et 30 microns . Les densités des autres matériaux constitutifs des formulations 5 étaient respectivement de 0,932 g / cm3 pour la matière recyclée suivant l'état de la technique, de 1,710 g / cm3, pour le colorant gris et de 0,918 g / cm3 pour le polyéthylène basse densité linéaire LLDPE vierge.
C Selon la formulation 1 et qui correspond à un essai témoin, relevant de l'état de l'a technique, présente dans les tableaux 1 et 2, et sans le rajout de LLDPE vierge, une production sans casses d'une gaine de film, avec des propriétés mécaniques acceptables, fabriquée à partir d'un matériau recyclé suivant f l'état de la technique, et coloré avec ajout de 2 % de colorant gris foncé, n'est pas possible si l'épaisseur du film est inférieure à 75 microns (poids au m2 du film ainsi obtenu : 70,54/ g/ m2). Cette formulation 1 correspond à un granulé recyclé obtenu, à partir de films polyoléfiniques fortement
C imprimés, par les techniques de recyclage classiques, c'est à dire par l' extrusion mono vis-, et sans apport de « mélange- maître recyclé» selon l'invention.
Selon la formulation 2 présenté dans les tableaux 1 et 2 et qui S correspond à un essai témoin, relevant de l'état de la technique, décrivant une production traditionnelle de films destinés à la fabrication de sacs poubelles, et utilisant des matériaux recyclés suivant l'état de la technique, le mélange est comppsé de 68 % de matière recyclée selon l'état de la C technique, de 2 % de colorant gris foncé et de 30 % de LLDPE vierge. La formulation 2 correspond à. un mélange réalisé avec 68 % u'n granulé recyclé obtenu à partir de films imprimés par les techniques de recyclage classiques, c'est à dire par l' extrusion mono vis et de 30 % de polyéthylène vierge, de type polyéthylène linéaire butène LLDPE, d'indice de fluidité 1,0 g/ 10 min et de densité 0,918 g/ cm3 de EXXONMOBIL vendu sous la référence LLNlOOl XF, formulé avec agent glissant et agent anti-block et 2 % de colorant gris foncé. Le mélange s'effectue directement sur la ligne d' extrusion de film par l'intermédiaire d'une trémie doseuse. L'épaisseur des films peut maintenant être réduite à 57 microns (poids au m2 du film ainsi obtenu :53,37 g / m2 ) et le débit de production est toujours de 300 kg/h.
( Ces deux formulations 1 et 2 ont été testées, ainsi que deux autres formulations 3 et 4 qui utilisent le « mélange- maître recyclé » selon l'invention. Par ailleurs un film fabriqué à partir de 98 % de LLDPE, a été également été extrudé i à titre comparatif. Il s'agit de la formulation 5 témoin.
La formulation 3 correspond à un mélange réalisé avec 73 % un granulé recyclé obtenu à partir de films imprimés par les techniques de recyclage classiques, c'est à dire suivant l'état :< de la technique, par l' extrusion mono vis, de 2 % de colorant gris, et de 25 % de « mélange-maître recyclé» à partir du même film hautement imprimé réalisé selon l'invention.
La formulation 4 correspond à un mélange réalisé avec de 53 % ;; de recyclé, 25 % . de « mélange-maître recyclé », 20 % de LLDPE vierge et 2 % de colorant gris foncé.
La formulation 5 correspond à 98 % de polyéthylène linéaire -butène LLDPE, d'indice de fluidité 1,0 g / 10 min et de densité
< -0,918 g/cm3 de EXXONMOBIL vendu sous la référence LLNlOOl XF, formulé avec agent glissant et agent anti-block. Un ajout de 2 % -de colorant gris était présent. Pendant tous ces essais, les épaisseurs ont été choisies de façon à obtenir des propriétés mécaniques constantes. Dans ce but, la résistance au Dart-test (Dart Drop impact test dont l'équipement est disponible chez par exemple DINASCO Morgantan 5 PA, USA - ASTM 4272) ainsi que la déchirure Elmendorf MD (ASTM D1922) dans le sens machine ont été mesurées.
Les résultats, pour ce qui concerne l' étirabilité, les densités des formulations, ainsi que le nombre de mètres carrés (m2) de 0 gaine de film obtenus par. kilo de matière introduite dans l' extrudeuse, les débits et finalement les propriétés mécaniques apparaissent dans les tableaux 1 et 2.
La possibilité d'obtenir des films d'épaisseur faible est 5 maximum avec le co-polyéthylène-butène linéaire qui permet de descendre à 30 microns d'épaisseur de film.
Un recyclé obtenu par la technologie de recyclage classique à partir d'un film hautement imprimé ne peut être étiré sans C casse en dessous de 75 microns. Les propriétés mécaniques de ce .film sont acceptables et permettent la fabrication de sacs poubelles. Une telle matière recyclée peut être envisagée pour la fabrication de films de forte épaisseur mais ne pourra, en aucune manière, être utilisée pour des films plus minces.
Un film d'épaisseur faible de 30 microns et avec des propriétés mécaniques- équivalentes à celles d'un film fabriqué avec du recyclé de déchets imprimés de 75 microns est bien sûr obtenu -avec le LLDPE vierge. Il serait même possible d' extruder, sans ( aucun problème de casse avec une épaisseur de 20 microns, toutefois la gaine de film ne serait alors plus suffisamment sσlide pour cette application de sac poubelle. Pour améliorer l' étirabilité du recyclé classique, il est possible de le mélanger à proportion de 30 % avec du polyéthylène linéaire vierge. Avec des résistances mécaniques sensiblement équivalentes à celles de la formulation 1, il sera
> possible de descendre à 57 microns d'épaisseur de film : un kilo de matière permettra d' extruder 18,74 m2 de film au lieu de 14,12 m2 par kilo de film dans le cas d'une épaisseur plus importante. Malgré un surcoût de cette formulation, le prix par m2 est sensiblement le même que celui obtenu pour un film plus
3 épais.
L'utilisation du « mélange-maître recyclé» selon l'invention rend possible la fabrication de films minces, par exemple selon les formulations 3 et 4. Dans la formulation 3, le mélange est binaire, avec mélange de matière recyclée obtenue par les procédés appartenant à l'état de la technique, c'est à dire des procédés classiques, et mélange de 25 % de « mélange-maître recyclé» selon l'invention. Il a été possible de réduire l'épaisseur à 42,5 microns pour obtenir les mêmes résistances de la gaine de film que celle obtenues avec la formulation 1. Rapportées au micron, les valeurs du Dart et de l'Elmendorf MD ont augmenté respectivement de 78,98 % et de 77,08 %. Le nombre de m2 par kilo de mélange atteint 22,96 m2 et le prix par m2 de gaine de film a diminué de 33,32 %.
Une formulation similaire où la proportion de matière recyclée obtenue par des procédés classiques aura été réduite de 73 % à 53 %, remplacé par du LLDPE à raison de 20 % est également -possible. L'épaisseur minimale de la gaine, tout en conservant sensiblement les propriétés mécaniques de la gaine obtenue avec la "formulation 1, a pu être réduite à 35 microns. Les valeurs du Dart et de l'Elmendorf MD ont maintenant augmenté respectivement de 115,92 % et de 113,83 %. Grâce à la réduction de l'épaisseur, le nombre de m2 de gaine de film par kilo de mélange a augmenté à 27,97 m2 et le coût par m2 de ; gaine de film a été diminuée de 34,3 % par rapport à la formulation 1.
Sur le plan du coût des matières par m2 de gaine de film, l'intérêt de telles formulations avec le nouveau « mélange- ) maître recyclé » selon l'invention devient flagrant. De même le côté écologique du procédé est très attractif par la réduction à la source de la consommation de polyoléfines et par la-même, ' par la réduction de la consommation de pétrole, c'est à dire de ressources non renouvelables.
5 Comme précédemment mentionné, ces formulations ont été extrudées sur une extrudeuse KIEFEL double tête de 80 mm de diamètre de vis, avec deux filières annulaires de 120 mm de diamètre. Cette ligne a extrudé les deux gaines directement
) dans une machine à sacs double piste de ROLL-O-MATIC, ce qui permet la fabrication de sacs poubelles en ligne. La température de la masse fondue mesurée avant le changeur de filtre était comprise entre 200 et 220 °C, selon les formulations. Avec la largeur de la gaine de 700 mm, le taux de
5 gonflage obtenu avec la filière -de 120 mm, était de 3,714.
Avec la formulation 1, le débit de production était de l'ordre de 300 kg / h avec une vitesse de tirage de 25 m / min et -l'épaisseur du film était de 75 microns. ) Avec la formulation 2, c'est à dire avec le mélange de 67 % de recyclé et de 30 % de LLDPE avec 2 % de colorant gris foncé, le débit de l' extrusion n'a pas varié. En raison de la réduction de l'épaisseur à 57 microns la vitesse de tirage a pu être augmentée à 33 m / min.
Grâce à l'addition de 25 % de « mélange-maître recyclé » selon 5 l'invention, le débit spécifique de la vis d' extrusion a augmenté d'environ 15 % et le refroidissement de la bulle est accéléré grâce à la bonne conductibilité thermique apporté par la présence du carbonate de calcium. Ces avantages ont permis d'augmenter sensiblement les débits de production de la ligne 3 de fabrication de film.
Avec 'la formulation 3, le débit a été augmenté à 400 kg / h, soit plus 33,33 %. Avec la formulation 4 le débit était de 380 kg / h, soit une augmentation de plus de 26,67 %.
5 L'addition de 50 % de carbonate de calcium dans le film fortement imprimé destiné à être recyclé, lorsque mis en œuvre selon le procédé utilisant une extrudeuse bi-vis spécifiquement conçue, présente des avantages majeurs qui étaient inconnus
C jusqu'à ce jour. En effet, le carbonate de calcium apporte des effets bénéfiques tels que l'absorption des encres, l'élimination significative de l'odeur caractéristique des matières recyclés lorsque ceux ci sont réalisés à partir de déchets polyoléfiniques fortement imprimés.
5 . L'ajout de « mélange-maître recyclé » selon l'invention apporte, dans les formulations testées, une homogénéité parfaite et permet en particulier de supprimer l'apparition des -lignes de flux provoquées par le mandrin spirale de la filière. Une coloration beaucoup plus régulière est maintenant possible grâce .à l'excellente dispersion des pigments dans la masse fondue. Il en résulte de bien meilleures propriétés mécaniques, en particulier une meilleure résistance à l'impact (le Dart) et une meilleure résistance à la déchirure (1' Elmendorf) . Il sera plus facile de garantir les propriétés mécaniques des gaines de films.
L'extrusion d'un film de fine épaisseur à partir d'un mélange de 25 % à 30 % d'un tel « mélange-maître recyclé» selon l'invention et de 75 % à 70 % de polyoléfines recyclées par les techniques classiques suivant l'état de la technique est maintenant possible.
Les propriétés mécaniques d'un tel film sont remarquables, en particulier la résistance à l'impact et la résistance à la déchirure. Les débits de la souffleuse de gaine sont exceptionnels. Tous ces avantages résultent du carbonate de calcium qui a été parfaitement homogénéisé dans le cadre du procédé de recyclage décrit.
Tableau 1 - Formulations pour sacs poubelles avec utilisation de matière recyclée selon l'état de la technique et de « mélange- maître recyclé», selon l'invention
Figure imgf000034_0001
Tableau 2 - Formulations pour sacs poubelles avec utilisation de matière recyclée selon l'état de la technique et de « mélange- maître recyclé», selon l'invention Propriétés des films suivant les différentes formulations
Figure imgf000035_0001
Exemple 2 :
Sept tonnes de film de fardelage pour pack de 6 bouteilles d'eau minérales ont été récupérées chez un minéralier. Ces
5 films multicouches avaient été fabriqués à partir de polyéthylène basse densité pour la couche intérieure, associé à du polyéthylène linéaire pour ce qui est des couches extérieures minces. L'épaisseur de ces films était de 45 microns. Le type de polyéthylène utilisé pour fabriquer ces
3 films était connu, (ATO 1008 FE 30), d'indice de fluidité 0,8 g / 10 min pour une densité de 0,930 g/cm3. Le polyéthylène linéaire hexène était également connu (EXXON LL3201, indice de fluidité 0,8 g / 10 min et densité 0,925 g/cm3). Le film était fortement imprimé en six couleurs sur au moins 80 % de sa
5.surface correspondant à un message promotionnel particulier et cette promotion avait, pour des raisons spécifiques, du être interrompue.
Aucun lavage n'était nécessaire car ces films en rouleau encore 3 emballés avaient été stockés avec précaution. Le film n'était pas préalablement coloré par un pigment et ce afin de préserver la transparence des zones souhaitées afin de voir sur une partie de l'emballage rétractable le produit emballé. Le « mélange-maître recyclé » selon l'invention a été utilisé dans la fabrication de sacs poubelles, d'épaisseur constante de 35 microns.- Une co-extrudeuse avec deux vis A et B de 70 mm et 80 mm de diamètre, avec une filière tri-couches de 350 mm de ..diamètre ont été utilisés pour la fabrication de la structure A / B / A. La couche interne B, avec une épaisseur de 25 microns, était un mélange mettant en œuvre la composition selon l'invention dans les proportions de 30 % de « mélange-maître recyclé » et de 4 % de colorant gris foncé et de 66 % de déchets fortement imprimés recyclée par la méthode classique suivant l'état de la technique. Les couches externes A étaient respectivement de 5 microns chacune et constituées par de la matière vierge LLDPE SABIC 118W. Ce film, grâce aux 5 couches externes sans recyclés et sans colorants, présente une brillance exceptionnelle. Grâce au « mélange-maître recyclé » dans la couche médiane, la coloration et l'homogénéité sont exceptionnelles ainsi que les propriétés mécaniques de la gaine . 3 Avec les 7500 kg de déchets fortement imprimés, il a été possible de fabriquer environ 15000 kg de « mélange-maître recyclé » qui ont permis d' extruder environ 70 tonnes de gaine de film pour sacs poubelle avec un débit de plus de 460 kg / h.
5 Notons que pour l' extrusion de la gaine de film, il a été utilisé au total 33 tonnes de régénéré, c'est à dire de matière recyclée suivant l'état de la technique, 20 tonnes de LLDPE 118 , 2 tonnes de colorant gris foncé et 15 tonnes de « mélange-maître recyclé » selon l'invention, soit une
( consommation de 58 % de matières recyclées, 10,7 % de carbonate de calcium, 2,8 % de colorant gris foncé et finalement seulement 28,5 % de LLDPE 118W.
Aucune rupture du film n' a été observée durant cette production i continue de 152 heures, ce qui n'aurait bien évidemment pu être le cas si la production de tels sacs poubelles s'était faite à partir des films imprimés recyclés dans les conditions de l'état de la technique, même pour des épaisseurs de film de 50 -microns.
( En production traditionnelle, c'est à dire sans l'utilisation du « mélange-maître recyclé » selon l'invention, la consommation en LLDPE vierge aurait été au moins de 30 tonnes, avec une épaisseur de la gaine de film de 50 microns, la consommation en matière aurait été de 42 % plus élevée et le débit de la co-extrudeuse n'aurait été que de l'ordre de 350 kg/h, soit diminuée d'environ 24 %. Dans cet exemple, les avantages économiques et écologiques sont également plus qu'évidents.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de recyclage par extrusion compoundage, de déchets de films polyoléfiniques imprimés pour former des granulés de recyclage de qualité exempts d' infondus, caractérisé en ce que la composition à extruder pour former lesdits granulés se compose de : - déchets de films imprimés et - d'une charge minérale pulvérulente.
2. Procédé de recyclage par extrusion compoundage, selon la revendications 1, caractérisé en ce que la composition à extruder comporte des films imprimés sur au moins 30 % de leur surface.
3. Procédé de recyclage selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition à extruder se compose de 30 % à 70 % en poids de charge minérale et de 70 % à 30 % en poids de déchets de films polyoléfiniques imprimés.
4. Procédé de recyclage selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition à extruder se compose preferentiellement de 45 à 65 % en poids de charge minérale et de 55 % à 35 % en poids de déchets de films polyoléfiniques, fortement imprimés.
5. Procédé de recyclage selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge minérale est choisie dans - le groupe constitué par le carbonate de calcium, le kaolin, les argiles, les silices, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine, les sulfates de calcium, le sulfate de baryum.
6. Procédé de recyclage selon la revendication 5, caractérisé en ce que la charge minérale est preferentiellement du carbonate de calcium.
7. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge minérale a une surface spécifique comprise entre 1 m /g et 12 m2 /g et preferentiellement comprise entre 4 m2 /g et 10 m2 /g.
8. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la charge minérale est traitée en surface au moyen d'acide stearique, ou d'esters ou de sels de l'acide stearique.
9. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la charge minérale a une coupe granulométrique d'au plus égale à 10 microns, et une coupe granulométrique médiane d 50 % comprise entre 1 microns et 5 microns et preferentiellement entre 1,5 microns et 2 microns.
10. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que on ajoute à la composition à extruder au moins un modificateur d'impact.
11. Procédé de recyclage selon la revendication 10, caractérisé en ce que le modificateur d'impact est introduit dans la composition à raison de au plus 10 % en poids.
12. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que on ajoute à la composition à extruder un agent de stabilisation antioxydant.
13. Procédé de recyclage selon la revendication 12, caractérisé en ce que les agents de stabilisation antioxydant sont de type phénoliques, (antioxydant primaire) , ou de type phosphites ou phosp'honite (antioxydant secondaire) , mis en œuvre seul ou en mélange.
14. Procédé de recyclage selon les revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les agents antioxydant sont rajoutés à des doses de 1000 ppm à 5000 ppm dans la composition totale.
15. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition à extruder un lubrifiant de type stéarate de calcium ou de zinc dans des quantités de 0,2 % à 0,5 % de la composition totale.
16. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition des agents de photo oxydation en vue d'accélérer la dégradation de la formulation selon les impératifs d'utilisation.
17. Procédé de recyclage selon la revendication 16, caractérisé en ce que les agents de photo oxydation en vue d'accélérer la dégradation de la formulation selon les - impératifs d'utilisation sont des stéarates de fer, de cobalt, ...
18. Procédé de recyclage selon les revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que les agents de photo oxydation sont incorporés à des taux de' 0,1 % à 10 % en poids de la composition totale.
19. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition des colorants sous forme de pigments.
20. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 19," caractérisé en ce que l' extrusion compoundage se fait en ex-trudeuse de préférence bi-vis, de préférence co-rotative, munie d'au moins une zone de dégazage.
21. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que l' extrusion compoundage est associée à un système de pompe à engrenage, d'un système de filtration à l'état fondu avec changement de filtre, suivi d'un système de dérivation, et d'un système de coupe en tête sous eau.
22. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la charge minérale est apportée sous forme pulvérulente ou sous la forme d'un concentré dilué dans une matrice polymère se présentant sous forme de granulé.
23. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la charge minérale est preferentiellement apportée sous forme pulvérulente.
24. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l' extrusion compoundage se fait en extrudeuse, de préférence bi-vis, de préférence Co-rotative équipée d'au moins deux extrudeuses de gavage de la matière - minérale pulvérulente positionnées latéralement.
25. Procédé de recyclage selon la revendication 24 caractérisé en ce que les deux extrudeuses de gavage sont de préférence co- rotative et qu'elles opèrent dans un rapport de gavage entre la première et la seconde allant de 60 % à 80 % pour la première et de 40 % à 20 % pour la seconde exprimé en poids de matière minérale pulvérulente introduite
26. Procédé de recyclage selon l'une des revendications 24 ou 25 caractérisé en ce que les au moins deux extrudeuses de gavage de la matière minérale pulvérulente positionnées latéralement sont associées au niveau de leur point d'entrée à des orifices de dégazage permettant de réduire l'air introduit au moment du gavage de la matière pulvérulente.
27. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 20 à 26, caractérisé en ce que, précédant chaque zone de dégazage, située à coté de l' extrudeuse latérale, la chambre de malaxage constituée par les deux vis et le fourreau, n' est pas remplie totalement par la composition fondue et ce sur une longueur comprise entre 2 et 6 fois le diamètre de la vis.
28. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 20 à 27, caractérisé en ce que l' extrusion compoundage se fait en " extrudeuse de préférence bi-vis, de préférence co-rotative qui est équipée d' au moins une extrudeuse latérale permettant d'incorporer tous autres additifs sous la forme d'une dispersion dans un milieu à l'état fondu, pâteux, liquide.
29. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 20 à 28 caractérisé en ce que tous les autres additifs sont incorporés dans la trémie de l' extrudeuse co-rotative principale .
30. Procédé de recyclage selon les revendications 1 à 29, caractérisé en ce que les déchets de films polyoléfiniques imprimés constituant la composition sont apportés sous la forme de granulés pré-recyclés, sous la forme d'un agglomérat pré- densifié, et preferentiellement sous la forme de films pré- -déchiquetés .
31. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 30-, caractérisé en ce que les films polyoléfiniques imprimés à recycler sont introduits en entrée d' extrudeuse bi vis co- rotative sous forme de films pré-déchiquetés compactés après broyage au moyen d'une trémie gaveuse.
32. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 31, caractérisé en ce que les films polyoléfiniques imprimés à recycler sont introduites, en entrée d' extrudeuse sous forme de granulés recyclés au moyen d'une simple trémie.
33. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 32, caractérisé en ce que la composition à extruder est soumise, à l'état fondu, à des taux de cisaillement d'au plus de 200 s-1 dans le canal du filet et d'au plus de 2000 s-1 entre les disques de malaxage et que ce cisaillement est régulier et uniforme sur tout le mélange de façon à faire en sorte que la matière reçoive le même travail mécanique.
34. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 33, caractérisé en ce que la composition à extruder est soumise, à l'état fondu, à un temps de séjour en extrudeuse, de moins d'une minute.
35. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 34, caractérisé en ce que la composition à extruder est soumise, à l'état fondu, à une pression d'au plus 30 bars avant d'entrer dans la pompe à engrenage.
36. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 35, caractérisé en ce que la composition à extruder est -soumise, à l'état fondu, à une température choisi dans l'intervalle 180 °C à 250 °C.
37. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 36, caractérisé en ce que la composition à extruder est soumise, à l'état fondu à un dégazage qui se fait sous une pression résiduelle d'au plus 100 millibars.
38.Utilisation des granulés obtenus selon le procédé conformément aux revendications 1 à 37, pour la réalisation de formulations destinées à être transformées par les techniques de la plasturgie .
39.Utilisation des granulés obtenus selon le procédé conformément aux revendications 1 à 37, pour la réalisation preferentiellement de films d'épaisseur compris entre 200 microns et 30 microns, à partir de mélanges formés des dits granulés et de granulés de polyoléfines vierges ou recyclés.
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