CN114957837B - 一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法 - Google Patents

一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114957837B
CN114957837B CN202210684628.2A CN202210684628A CN114957837B CN 114957837 B CN114957837 B CN 114957837B CN 202210684628 A CN202210684628 A CN 202210684628A CN 114957837 B CN114957837 B CN 114957837B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
modified
polyolefin
parts
silane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210684628.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114957837A (zh
Inventor
刘婉玉
黎演明
刘忠林
冼学权
龙思宇
杜芳黎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi Academy of Sciences
Original Assignee
Guangxi Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi Academy of Sciences filed Critical Guangxi Academy of Sciences
Priority to CN202210684628.2A priority Critical patent/CN114957837B/zh
Publication of CN114957837A publication Critical patent/CN114957837A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114957837B publication Critical patent/CN114957837B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2423/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其将木质素浸入改性溶液中，再采用球磨法一步改性得到的改性木质素；所述改性溶液由前驱体溶液和助剂组成，所述前驱体溶液包括硅烷、乙醇、蒸馏水和醋酸等组分；所述助剂为1,4‑二氧六环、双氧水、氢化蓖麻油和聚丙烯酸钠中的一种或多种组合；将改性木质素、聚烯烃、PE蜡和硬脂酸钠混合均匀送入双螺杆挤出机处理得到共混物料，再共混物料通过硫化机热压成型，得到聚烯烃复合材料。本发明提高了木质素与聚烯烃之间的界面结合强度，避免它们共混过程中出现大量团聚现象，从而得到性能优异的聚烯烃复合材料。

Description

一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃材料技术领域，具体涉及一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法。
背景技术
木质素作为自然界中仅次于纤维素的第二大可再生生物质材料，是一种潜在的高附加值生物质资源。在工业生产中，木质素主要来源于生物乙醇生产和造纸厂的废弃副产品。其中，95%以上的木质素被直接燃烧或以“黑液”的形式排放到河流中，很少得到有效利用。木质素是一种结构材料，主要存在于木质纤维素材料的细胞壁中，具有增加细胞壁强度和刚度的作用。从化学结构上看，木质素分子结构中含有大量高度交联的刚性苯环。同时，木质素与纤维素和半纤维素相比通常具有抗氧化、抗菌和稳定性的优势，因此木质素可以用于增强聚合物，例如有效提高聚烯烃的强度、模量、抗菌、抗紫外线、耐老化等性能。由此可见，将木质素与聚烯烃材料共混制备复合材料是木质素资源化利用、环境保护和促进社会可持续发展的有效手段。
然而，由于聚烯烃分子链中几乎没有任何极性官能团，与极性强的木质素相容性较差。同时，木质素分子链中大量的羟基、羧基等极性基团使木质素极易发生团聚，与聚烯烃共混的过程中难以分散均匀，而弱的界面结合以及木质素团聚点会在复合材料内部构成缺陷，形成应力集中点，很大程度上降低了复合材料的整体性能，尤其是力学强度和韧性。因此，提高材料内部界面结合及避免木质素大量团聚已经成为木质素/聚烯烃复合材料制备和应用过程中需要解决的关键问题。
发明内容
针对上述不足，本发明公开了一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，旨在提高木质素与聚烯烃之间的界面结合强度，避免木质素与聚烯烃共混过程中出现大量团聚现象。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将木质素浸入改性溶液中，然后送至球磨机在25～35℃下球磨0.5～4h，接着抽滤得到改性木质素，再将改性木质素用蒸馏水洗涤2～4次后干燥备用；
所述改性溶液由前驱体溶液和助剂均匀混合得到，所述前驱体溶液包括以下质量份数的组分：硅烷60～100份、乙醇50～150份、蒸馏水20～100份、醋酸0.2～2份；
所述助剂为1,4-二氧六环、双氧水、氢化蓖麻油和聚丙烯酸钠中的一种或多种组合；
所述的木质素:硅烷:双氧水:1,4-二氧六环:氢化蓖麻油:聚丙烯酸钠的质量比为1:（0.2～0.5）:（0.02～0.05）:（0.02～0.05）:（0.002～0.01）:（0.002～0.01）；
（2）按质量份数称取0.5～20份的改性木质素、50～100份的聚烯烃、0.5～4份PE蜡和0.5～4份的硬脂酸钠；将改性木质素、聚烯烃、PE蜡和硬脂酸钠混合均匀，然后送入双螺杆挤出机处理得到共混物料，接着将共混物料在温度为140～200℃且压力为2～15MPa的条件下通过硫化机热压成型，得到聚烯烃复合材料。
未经改性的木质素与聚烯烃树脂间的相容性较差，直接共混难以得到界面连续的复合材料，木质素的团聚特性还会在聚烯烃基体中形成界面缺陷；为了提高两相间的界面结合，需要对木质素进行化学改性，本发明通过溶胶-凝胶技术在木质素表面沉积纳米二氧化硅颗粒，降低表面极性的同时避免在聚烯烃内部发生团聚。其具体是将木质素浸入改性溶液后进行球磨，硅烷在乙酸的催化作用下与水反应水解生成硅醇；根据水解程度的不同，所生成的硅醇会逐渐缩聚成二维的链状或三维的网状结构，最终形成纳米尺度的二氧化硅颗粒；同时，在硅烷水解和缩聚的反应过程中，木质素表面的羟基也与水解的硅醇缩合，形成C-O-Si共价键，最终将二氧化硅沉积在木质素颗粒表面。
此外在配制前驱体溶液时，科学加入适量的助剂，促进木质素在由硅烷、乙醇和乙酸等组成的前驱体溶液中溶胀和分散，并对木质素表面进行活化，从而提高木质素的改性效果。如采用双氧水作为活化剂，对木质素表面进行羟基化，提高木质素表面活性羟基，更有利于二氧化硅颗粒取代了部分木质素表面羟基上的氢原子，减少了木质素表面羟基的数量，促进二氧化硅颗粒在木质素表面的沉积；采用1,4-二氧六环对木质素溶胀；采用氢化蓖麻油和聚丙烯酸钠协同作用，在改性过程中均匀分散木质素，使木质素的改性更加充分，并且防止木质素在球磨改性过程中团聚。
在本发明所述的溶胶-凝胶改性过程中，硅醇及所形成的二氧化硅颗粒取代了部分木质素表面羟基上的氢原子，减少了木质素表面羟基的数量；羟基含量的降低以及二氧化硅的沉积削弱了木质素分子间的自团聚作用，使木质素能够更加均匀地分散在聚合物基体中；此外，木质素与聚烯烃极性差异的降低也有利于提高两种聚合物的相容性，减少共混物内部因团聚而形成的应力集中和界面缺陷，并且外部应力能够在复合材料内部平稳传递，使材料能够承受更高的载荷，从而具有更高的力学强度和变形能力。
进一步的，步骤（1）中所述硅烷为正硅酸乙酯和四异丙基酞酸酯中的任意一种或两种组合。通过多种硅烷偶联剂组合使用，在木质素的改性过程中引入相应硅烷的活性官能团。
进一步的，步骤（1）中，所述木质素是通过酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收的蔗渣木质素。
进一步的，步骤（1）中所述改性溶液的制备方法是将硅烷、乙醇、蒸馏水和醋酸均匀混合后，再加入助剂继续搅拌5min，得到均质的改性溶液。
进一步的，步骤（1）中，改性木质素用蒸馏水洗涤2～4次后，再将改性木质素在103℃下干燥8～24h，使得改性木质素的含水率达到1%以下。
进一步的，步骤（1）中，所述球磨的速度为300～500rpm。控制球磨的速度有利于促进木质素的改性，速度过低使得改性不充分，速度过高容易造成改性木质素的团聚。
进一步的，步骤（2）中所述聚烯烃为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯中的一种或多种组合。
进一步的，步骤（2）中，所述双螺杆挤出机共分8个加热区，从进料端开始8个加热区的温度依次为130℃、135℃、140℃、140℃、145℃、150℃、150℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为50rpm，喂料速度为5rpm。
进一步的，步骤（2）中，所述共混物料通过硫化机热压成型的程序是先预压3～10min，再热压3～10min。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、本发明旨在提高木质素与聚烯烃之间的界面结合强度，避免木质素与聚烯烃共混过程中出现的大量团聚现象，得到一种工艺简单、性能优异的改性木质素增强聚烯烃复合材料的制备方法。
2、本发明采用溶胶凝胶技术对木质素进行化学改性，利用改性溶液中的硅烷在乙酸的催化作用下与水反应水解生成硅醇，硅醇逐渐缩聚形成纳米尺度的二氧化硅颗粒。同时，利用木质素表面的活性羟基与硅烷在水解和缩聚过程中形成的硅醇发生缩合反应，形成C-O-Si共价键，最终将二氧化硅沉积在木质素颗粒表面，从而降低木质素表面极性，减弱木质素分子间强烈的自团聚作用。并且本发明是采用球磨法一步改性木质素，工艺简单方便操作，节省生产时间，提高改性效率。
3、本发明利用溶胶凝胶法在木质素表面沉积二氧化硅以提高木质素与聚烯烃聚合物之间的界面结合强度，并采用双螺杆挤出造粒-热压成型的方式制备了改性木质素增强聚烯烃复合材料；溶胶凝胶改性降低了木质素表面极性，避免了木质素间的团聚作用，从而减少共混物内部因团聚而形成的应力集中和界面缺陷，从而改善了界面结合，而且外部应力能够在复合材料内部平稳传递，使材料能够承受更高的载荷，从而具有更高的力学强度和变形能力。
4、本发明为回收木质素颗粒的改性提供了一种新颖有效的方法，解决了传统木质素在HDPE基质中界面差异和自团聚的问题，采用溶胶-凝胶技术对回收的木质素进行化学改性，将二氧化硅沉积在木质素表面木质素的化学改性，其操作简单利于实施，改性木质素增强聚烯烃复合材料的拉伸强度和断裂伸长率可达到：25.86MPa和151.32%，与添加未改性木质素的复合材料相比分别提高了21.9%和93.32%，实现木质素资源的再生利用，减少塑料制品对环境的负面影响。
附图说明
图1是实验例2的S1步骤中改性前后木质素的FTIR图，其中曲线1为未改性木质素，曲线2为改性木质素。
图2是实验例2的S2步骤中改性木质素的SEM-EDS分析图。
图3是实验例2的S2步骤中未改性木质素的SEM图（比例尺为10.0um）。
图4是实验例2的S2步骤中改性木质素的SEM图（比例尺为10.0um）。
图5是实验例2的S2步骤中未改性木质素的SEM图（比例尺为50.0um）。
图6是实验例2的S2步骤中改性木质素的SEM图（比例尺为50.0um）。
图7是实验例2的S3步骤中改性前后木质素以及未球磨木质素的粒径尺寸图，其中曲线1为未改性木质素，曲线2为改性木质素，曲线3为未球磨的木质素。
图8是实验例2的S4步骤中改性前后木质素的TGA图，其中曲线1为改性木质素，曲线2为未改性木质素。
图9是实验例2的S4步骤中改性前后木质素的DTG图，其中曲线1为改性木质素，曲线2为未改性木质素。
图10是实验例3的A步骤中添加了未改性木质素的复合材料的断面形貌图（比例尺为10.0um）。
图11是实验例3的A步骤中添加了改性木质素的复合材料的断面形貌图（比例尺为10.0um）。
图12是实验例3的A步骤中添加了未改性木质素的复合材料的断面形貌图（比例尺为20.0um）。
图13是实验例3的A步骤中添加了改性木质素的复合材料的断面形貌图（比例尺为20.0um）。
图14是实验例3的B步骤中添加了改性木质素和未改性木质素的复合材料的断裂伸长率图。
图15是实验例4的复合材料TGA曲线图，其中曲线1为添加未改性木质素的复合材料，曲线2为添加了改性木质素的复合材料。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将木质素浸入改性溶液中，然后送至球磨机在30℃下球磨2h，接着抽滤得到改性木质素，改性木质素用蒸馏水洗涤3次后，再将改性木质素在103℃下干燥20h，使得改性木质素的含水率达到1%以下；
所述改性溶液由前驱体溶液和助剂均匀混合得到，所述前驱体溶液包括以下质量份数的组分：硅烷83.2份、乙醇73.6份、蒸馏水28.2份、醋酸0.24份；
所述助剂为1,4-二氧六环、双氧水、氢化蓖麻油和聚丙烯酸钠的组合；
所述改性溶液的制备方法是将硅烷、乙醇、蒸馏水和醋酸均匀混合后，再加入助剂继续搅拌5min，得到均质的改性溶液；
所述的木质素:硅烷:双氧水:1,4-二氧六环:氢化蓖麻油:聚丙烯酸钠的质量比为1:0.4:0.04:0.04:0.002:0.002；
所述硅烷为正硅酸乙酯；所述木质素的质量与所述硅烷的质量比为1:3.4；所述木质素是通过酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收的蔗渣木质素；
（2）按质量份数称取3份的改性木质素、93份的聚烯烃、2份PE蜡和2份的硬脂酸钠；将改性木质素、聚烯烃、PE蜡和硬脂酸钠混合均匀，然后送入双螺杆挤出机处理得到共混物料，接着将共混物料在温度为150℃且压力为12MPa的条件下通过硫化机热压成型，得到聚烯烃复合材料；
所述双螺杆挤出机共分8个加热区，从进料端开始8个加热区的温度依次为130℃、135℃、140℃、140℃、145℃、150℃、150℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为50rpm，喂料速度为5rpm；所述共混物料通过硫化机热压成型的程序是先预压5min，再热压5min；
所述聚烯烃为高密度聚乙烯。
实施例2：
一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将木质素浸入改性溶液中，然后送至球磨机在25℃下球磨0.5h，接着抽滤得到改性木质素，改性木质素用蒸馏水洗涤2次后，再将改性木质素在103℃下干燥8h，使得改性木质素的含水率达到1%以下；
所述改性溶液由前驱体溶液和助剂均匀混合得到，所述前驱体溶液包括以下质量份数的组分：硅烷60份、乙醇50份、蒸馏水20份、醋酸0.2份；
所述助剂为1,4-二氧六环；
所述改性溶液的制备方法是将硅烷、乙醇、蒸馏水和醋酸均匀混合后，再加入助剂继续搅拌5min，得到均质的改性溶液；
所述的木质素:硅烷:1,4-二氧六环的质量比为1:0.2:0.02；
将木质素浸入前驱体溶液中，接着在25℃且速度为500r/min的条件下高速搅拌10h，然后抽滤得到改性木质素，用蒸馏水洗涤改性木质素2次，再对改性木质素在103℃下干燥8h，使得改性木质素的含水率达到1%以下，然后将改性木质素送至球磨机中球磨0.5h，接着再将改性木质素干燥备用；
所述硅烷为正硅酸乙酯和四异丙基酞酸酯按照质量比为1:1的比例混合的；所述木质素是通过酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收的蔗渣木质素；
（2）按质量份数称取0.5份的改性木质素、50份的聚烯烃、0.5份PE蜡和0.5份的硬脂酸钠；将改性木质素、聚烯烃、PE蜡和硬脂酸钠混合均匀，然后送入双螺杆挤出机处理得到共混物料，接着将共混物料在温度为140℃且压力为15MPa的条件下通过硫化机热压成型，得到聚烯烃复合材料；
所述双螺杆挤出机共分8个加热区，从进料端开始8个加热区的温度依次为130℃、135℃、140℃、140℃、145℃、150℃、150℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为50rpm，喂料速度为5rpm；所述共混物料通过硫化机热压成型的程序是先预压3min，再热压3min；
所述聚烯烃为高密度聚乙烯、聚丙烯的组合。
实施例3：
一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将木质素浸入改性溶液中，然后送至球磨机在26℃下球磨1h，接着抽滤得到改性木质素，改性木质素用蒸馏水洗涤2次后，再将改性木质素在103℃下干燥16h，使得改性木质素的含水率达到1%以下；
所述改性溶液由前驱体溶液和助剂均匀混合得到，所述前驱体溶液包括以下质量份数的组分：硅烷66.7份、乙醇64.6份、蒸馏水41.2份、醋酸0.68份；
所述助剂为1,4-二氧六环、双氧水、氢化蓖麻油和聚丙烯酸钠的组合；
所述改性溶液的制备方法是将硅烷、乙醇、蒸馏水和醋酸均匀混合后，再加入助剂继续搅拌5min，得到均质的改性溶液；
所述的木质素:硅烷:双氧水:1,4-二氧六环:氢化蓖麻油:聚丙烯酸钠的质量比为1:0.3:0.02:0.02:0.006:0.005；
所述硅烷为正硅酸乙酯；所述木质素是通过酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收的蔗渣木质素；
（2）按质量份数称取3份的改性木质素、93份的聚烯烃、2份PE蜡和2份的硬脂酸钠；将改性木质素、聚烯烃、PE蜡和硬脂酸钠混合均匀，然后送入双螺杆挤出机处理得到共混物料，接着将共混物料在温度为150℃且压力为12MPa的条件下通过硫化机热压成型，得到聚烯烃复合材料；
所述双螺杆挤出机共分8个加热区，从进料端开始8个加热区的温度依次为130℃、135℃、140℃、140℃、145℃、150℃、150℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为50rpm，喂料速度为5rpm；所述共混物料通过硫化机热压成型的程序是先预压5min，再热压8min；
所述聚烯烃为线性低密度聚乙烯。
实施例4：
一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将木质素浸入改性溶液中，然后送至球磨机在35℃下球磨4h，接着抽滤得到改性木质素，改性木质素用蒸馏水洗涤4次后，再将改性木质素在103℃下干燥24h，使得改性木质素的含水率达到1%以下；
所述改性溶液由前驱体溶液和助剂均匀混合得到，所述前驱体溶液包括以下质量份数的组分：硅烷100份、乙醇150份、蒸馏水100份、醋酸2份；
所述助剂为双氧水、氢化蓖麻油和聚丙烯酸钠的组合；
所述改性溶液的制备方法是将硅烷、乙醇、蒸馏水和醋酸均匀混合后，再加入助剂继续搅拌5min，得到均质的改性溶液；
所述的木质素:硅烷:双氧水:氢化蓖麻油:聚丙烯酸钠的质量比为1:0.5:0.05:0.01:0.01；
所述硅烷为四异丙基酞酸酯；所述木质素是通过酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收的蔗渣木质素；
（2）按质量份数称取20份的改性木质素、100份的聚烯烃、4份PE蜡和4份的硬脂酸钠；将改性木质素、聚烯烃、PE蜡和硬脂酸钠混合均匀，然后送入双螺杆挤出机处理得到共混物料，接着将共混物料在温度为200℃且压力为2MPa的条件下通过硫化机热压成型，得到聚烯烃复合材料；
所述双螺杆挤出机共分8个加热区，从进料端开始8个加热区的温度依次为130℃、135℃、140℃、140℃、145℃、150℃、150℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为50rpm，喂料速度为5rpm；所述共混物料通过硫化机热压成型的程序是先预压10min，再热压10min；
所述聚烯烃为聚丙烯、聚丁烯的组合。
实施例5：
一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将木质素浸入改性溶液中，然后送至球磨机在28℃下球磨3h，接着抽滤得到改性木质素，改性木质素用蒸馏水洗涤3次后，再将改性木质素在103℃下干燥12h，使得改性木质素的含水率达到1%以下；
所述改性溶液由前驱体溶液和助剂均匀混合得到，所述前驱体溶液包括以下质量份数的组分：硅烷0.1份、乙醇114.7份、蒸馏水64.7份、醋酸1.11份；
所述助剂为1,4-二氧六环、双氧水、氢化蓖麻油和聚丙烯酸钠的组合；
所述改性溶液的制备方法是将硅烷、乙醇、蒸馏水和醋酸均匀混合后，再加入助剂继续搅拌5min，得到均质的改性溶液；
所述的木质素:硅烷:双氧水:1,4-二氧六环:氢化蓖麻油:聚丙烯酸钠的质量比为1:0.42:0.03:0.05:0.008:0.008；
所述硅烷为正硅酸乙酯和四异丙基酞酸酯按照质量比为2:1的比例混合的；所述木质素是通过酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收的蔗渣木质素；
（2）按质量份数称取15份的改性木质素、81份的聚烯烃、3份PE蜡和1份的硬脂酸钠；将改性木质素、聚烯烃、PE蜡和硬脂酸钠混合均匀，然后送入双螺杆挤出机处理得到共混物料，接着将共混物料在温度为170℃且压力为8MPa的条件下通过硫化机热压成型，得到聚烯烃复合材料；
所述双螺杆挤出机共分8个加热区，从进料端开始8个加热区的温度依次为130℃、135℃、140℃、140℃、145℃、150℃、150℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为50rpm，喂料速度为5rpm；所述共混物料通过硫化机热压成型的程序是先预压5min，再热压7min；
所述聚烯烃为聚丙烯。
实施例6：
一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将木质素浸入改性溶液中，然后送至球磨机在32℃下球磨1.5h，接着抽滤得到改性木质素，改性木质素用蒸馏水洗涤4次后，再将改性木质素在103℃下干燥10h，使得改性木质素的含水率达到1%以下；
所述改性溶液由前驱体溶液和助剂均匀混合得到，所述前驱体溶液包括以下质量份数的组分：硅烷93.8份、乙醇134.8份、蒸馏水87.8份、醋酸1.77份；
所述助剂为1,4-二氧六环、双氧水和聚丙烯酸钠的组合；
所述改性溶液的制备方法是将硅烷、乙醇、蒸馏水和醋酸均匀混合后，再加入助剂继续搅拌5min，得到均质的改性溶液；
所述的木质素:硅烷:双氧水:1,4-二氧六环:聚丙烯酸钠的质量比为1:0.35:0.04:0.035:0.007；
所述硅烷为正硅酸乙酯和四异丙基酞酸酯按照质量比为3:1的比例混合的；所述木质素是通过酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收的蔗渣木质素；
（2）按质量份数称取7份的改性木质素、75份的聚烯烃、3份PE蜡和3份的硬脂酸钠；将改性木质素、聚烯烃、PE蜡和硬脂酸钠混合均匀，然后送入双螺杆挤出机处理得到共混物料，接着将共混物料在温度为180℃且压力为6MPa的条件下通过硫化机热压成型，得到聚烯烃复合材料；
所述双螺杆挤出机共分8个加热区，从进料端开始8个加热区的温度依次为130℃、135℃、140℃、140℃、145℃、150℃、150℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为50rpm，喂料速度为5rpm；所述共混物料通过硫化机热压成型的程序是先预压4min，再热压8min；
所述聚烯烃为聚氯乙烯。
对比例1：
本对比例所述的木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其与实施例1中所述方法的区别仅在于，省略步骤（1），未对木质素进行改性处理，仅是将木质素在球磨机中球磨2h后，再按照步骤（2）所述方法制备得到聚烯烃复合材料。
实验例1：
按照实施例1～6和对比例1所述方法制备聚烯烃复合材料，其中聚烯烃均为高密度聚乙烯，然后测试不同方法制备得到的聚烯烃复合材料的拉伸强度，具体结果见表1。
表1 不同方法制备得到的聚烯烃复合材料的拉伸强度
由上述数据可见，相比使用未改性木质素的对比例1，按照本发明方法得到的聚烯烃复合材料的拉伸强度更高。其中，实施例1中得到的聚烯烃复合材料的拉伸强度达到25.86 MPa，相比对比例1提高了21.9%。
实验例2：
按照实施例1中所述方法制备改性木质素，然后将所得到的改性木质素和对比例1中所得到的未改性的木质素进行比较，对改性前后的木质素进行木质素结构和形貌测定，具体包括以下步骤：
S1、改性前后木质素表面官能团结构利用Nicolet IS10红外光谱仪进行测定，采用衰减全反射率(ATR)模式，分辨率8，波数范围：4000 cm-1到400 cm-1，参见图1；
从图1可以看出，未改性木质素的FTIR光谱显示在3200～3500 cm-1之间的宽峰属于木质素结构中的羟基峰(-OH)；2847和2934 cm-1处出现亚甲基(-CH2)或甲基(-CH3)中的C-H伸缩振动峰；在1696 cm-1处明显的吸收峰与羰基(-C=O)的伸缩振动有关，在1600、1513和1424 cm-1处的三个峰为芳香环典型的苯基丙烷骨架振动吸收带；与未改性木质素相比，改性木质素在1083和816 cm-1处出现新的吸收峰，分别是Si-O-Si不对称伸缩振动峰和Si-O-Si伸缩振动和Si-O-Si弯曲振动的叠加峰，证明二氧化硅成功沉积在木质素表面；同时，谱图中关于木质素苯环结构中的酚羟基峰和芳香环上的C-O弯曲振动峰的峰位置分别由未改性木质素的1513和1227 cm-1处红移至改性木质素的1507和1209 cm-1处，与此同时改性木质素中的羟基峰减弱，这些现象说明二氧化硅在木质素上的沉积是由于改性过程中正硅酸乙酯与木质素中的羟基发生化学反应引起的。
S2、用S-3400N扫描电子显微镜和能谱仪对改性前后木质素的形貌和化学组成进行了分析。所有测试样品经过喷金处理后，在15 kV的加速电压下进行测试，参见图2～6；
从图2可以看出，采用本发明方法得到的改性木质素的EDS光谱中出现了Si元素，硅含量为12.26 wt.%；同时，Si元素分布图表明硅元素在改性木质素上分布均匀，证明了二氧化硅成功沉积在木质素表面。
从图3～6可以看出，改性木质素的形貌比未改性木质素形态分布更加规则，粒径分布更均匀，放大后可以观察到，未改性木质素颗粒呈饱满致密的颗粒结构，表面光滑（图3和5），而改性木质素颗粒呈多孔疏松堆积颗粒形态（图4和图6），产生这种现象的主要原因是在溶胶-凝胶改性过程中，前驱体中的乙醇溶剂使木质素分子内和分子间的氢键降低；由于相互作用减弱，木质素颗粒无法形成较大的团聚体，因此粒径分布也变得均匀。
S3、用BT-2001激光粒度分布分析仪测定改性前后木质素的粒径（使用未进行球磨的木质素作为对照样），以去离子水为分散介质，将约0.1～0.2 g的木质素预分散于水中，然后逐渐滴入分析仪中至可接受的遮光范围(10-20%)后进行测量，木质素的折射率设置为1.6，参见图7和表2；
表2 不同处理的木质素的粒径大小分析
从图7和表2可以看出，未球磨的木质素具有粒径分布范围广、粒径大、比表面积大的特点；木质素在球磨后的粒径分布图上呈现出典型的两个分布区间峰，这是由于木质素颗粒在密封罐中一起旋转时，球磨机利用研磨球的冲击能量将木质素颗粒粉碎，在这个过程中，木质素最初被分解成更小的颗粒，经过较长时间后开始相互堆积，粒径再次增大（参见未改性木质素）；在相同的研磨条件下，改性后木质素的体积平均尺寸(Dvol)、D50和比表面积分别为6.651%、4.533 μm和876.9 m2/kg，优于未改性木质素（7.543%、6.376 μm和755.9 m2/kg），可控地减小木质素粒径和增加比表面积更有利于共混过程中木质素在在聚合物基体中均匀分散。
S4、改性前后木质素的热性能采用Q50热重分析仪在氮气气氛中进行测定，称取10mg木质素，以10 ℃/min的升温速率将样品从室温升高至900，氮气流量为30ml /min，最后得到样品的失重曲线和DTG随温度的变化曲线，参见图8～9；
从图8和图9可以看出，未改性木质素热分解主要由三个阶段组成：初始阶段(120-200℃)主要是木质素分子内部结合水的释放，第二热解阶段(200-300℃)是木质素的初始热降解阶段，热分解行为较为剧烈，第三热解阶段(300℃以后)木质素结构被大量热分解；木质素的主要降解温度发生在200 ~ 600℃，最终在900℃时残炭量为32.45%；与未改性木质素相比，改性木质素的初始降解温度和残炭量分别由334.0oC和32.45%提高到356.4oC和40.56%，热降解速率也更慢，这是由于SiO2颗粒通过溶胶-凝胶改性均匀沉积在木质素表面，形成了有效的隔热保温层，从而提高了木质素的热稳定性；DTG曲线显示，改性木质素在202 oC时释放结合水的降解速率峰消失，这有助于避免木质素与HDPE在高温下共混过程中，因结合水释放造成的复合材料内部空隙和气孔问题。
实验例3：
按照实施例1和对比例1中所述方法制备聚烯烃复合材料，然后按照以下步骤进行复合材料的性能测定：
A、断面形貌测试：采用SEM观察复合材料的拉伸断裂形貌和脆断断裂形貌。其中，脆断断裂形貌是将复合材料浸入低温液氮10分钟左右后，取出迅速掰断制成；拉伸断裂形貌是通过复合材料拉伸直至断裂而形成的，所有测试样品经喷金处理后在15 kV的加速电压下测量，参见图10～13；
界面相互作用对木质素/聚烯烃共混体系的结构和性能起着决定性作用，由于聚烯烃分子中没有任何极性官能团，因此只能与极性聚合物发生弱的相互作用；从图10中可以看出，未改性木质素与HDPE基体界面出现明显间隙，相互作用较弱，木质素颗粒在聚合物表面脱粘或直接断裂，从图12中可以看出拉伸断裂形貌虽然显示出共混物发生了韧性断裂，但断口处发生了明显的塑性变形，木质素颗粒从基体表面剥离，留下清晰的界面孔洞，这是由于木质素与HDPE的极性差异较大，同时木质素自身强烈的相互作用阻碍了木质素在聚合物基体中混合，形成大颗粒的非均匀共混体系；对于本发明的溶胶-凝胶法改性复合材料体系，由于改性过程中二氧化硅的缩合作用取代了部分羟基上的氢原子，减少了木质素表面羟基的数量，羟基含量的降低削弱了木质素的自团聚，使木质素更加均匀地分散在聚合物基体中；同时木质素与HDPE极性差异的减小有利于提高两种聚合物的共混性；因此，从图11中可以看出，改性木质素与HDPE之间的断裂面均匀，界面不清晰，同时从图13中可以看出，较强的界面相互作用使复合材料在拉伸过程中能够承受更多的应力，导致更少的脱粘现象，呈现出更明显的韧性断裂特征。
B、拉伸性能测试：标准哑铃测试样品由ZY-1025QB气动冲孔机使用标准模具制作，根据GB/T 1040.3-2006标准，采用中国CMT8502万能试验机对复合材料的拉伸性能进行了测试，拉伸速度为15mm·min-1，每个试验重复5次，取平均值并计算标准差，参见图14；
应力-应变曲线能准确反映木质素/HDPE复合材料的变形和破坏机理，热塑性聚合物的应力-应变曲线包括三个阶段:弹性变形阶段，应力随应变线性增加，试样得到均匀拉长；屈服阶段:在应力基本不变的情况下，随着试样的变薄，应变不断增大；强化阶段，所有拉长的试样再次均匀拉伸，应力随着应变的增大而增大，直至断裂；从图14可以看出，改性木质素含量为3 wt.%的复合材料的断裂伸长率达到151.32%，与相同含量的未改性木质素体系相比提高了93.32%，这是由于木质素与聚乙烯直接共混时，由于相缺陷的存在，在应力作用下容易成为断裂点，导致材料容易发生断裂，本发明通过溶胶-凝胶改性使二氧化硅沉积在木质素表面，削弱了木质素分子链之间的强相互作用，降低了共混物内部因团聚而形成的应力集中和界面缺陷；应力在复合材料内部均匀传递使材料能够承受更高的载荷，因此具有更高的拉伸强度和变形能力，同时，结合粒径分析，改性木质素具有可控的粒径降低效果和更大的比表面积，这更有利于共混过程中木质素在聚合物基体中的分散。
实验例4：
热性能测试：按照实施例1中所述方法制备复合材料，其中分别加入相同质量占比的改性木质素和未改性木质素，然后采用Q50热重分析仪在氮气气氛中测试复合材料的热性能，将约10mg样品称重放入铂坩埚中，以10℃min-1的加热速度从室温加热到900°C，氮气流量为30ml/min，最后，得到样品的失重曲线，参见图15；
从图15可以看出，与未改性复合材料体系相比，在相同添加量下，改性木质素/HDPE共混体系的热稳定性有所提高，这一方面由于复合材料界面的提高，另一方面归功于本发明改性木质素热稳定性的提高。
实验例5：
按照实施例1中所述方法制备改性木质素以及复合材料，其中在步骤（1）中，添加不同组成和配比的助剂，助剂的具体组成见表3，然后测试不同方法制备得到的聚烯烃复合材料的拉伸强度，具体结果见表4。
表3 不同组成和配比的助剂
表4 不同方法制备得到的聚烯烃复合材料的拉伸强度
由上述数据可见，添加助剂可以有效促进木质素的改性，从而获得性能良好的改性木质素用于制备聚烯烃复合材料，从而提高复合材料的拉伸强度。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将木质素浸入改性溶液中，然后送至球磨机在25～35℃下球磨0.5～4h，接着抽滤得到改性木质素，再将改性木质素用蒸馏水洗涤2～4次后干燥备用；所述球磨的速度为300～500rpm；所述改性木质素用蒸馏水洗涤2～4次后，再将改性木质素在103℃下干燥8～24h，使得改性木质素的含水率达到1%以下；
所述改性溶液由前驱体溶液和助剂均匀混合得到，所述前驱体溶液包括以下质量份数的组分：硅烷60～100份、乙醇50～150份、蒸馏水20～100份、醋酸0.2～2份；
所述助剂为1,4-二氧六环、双氧水、氢化蓖麻油和聚丙烯酸钠的组合；
所述的木质素:硅烷:双氧水:1,4-二氧六环:氢化蓖麻油:聚丙烯酸钠的质量比为1:（0.2～0.5）:（0.02～0.05）:（0.02～0.05）:（0.002～0.01）:（0.002～0.01）；
所述硅烷为正硅酸乙酯和四异丙基硅酸酯中的任意一种或两种组合；
所述改性溶液的制备方法是将硅烷、乙醇、蒸馏水和醋酸均匀混合后，再加入助剂继续搅拌5min，得到均质的改性溶液；
（2）按质量份数称取0.5～20份的改性木质素、50～100份的聚烯烃、0.5～4份PE蜡和0.5～4份的硬脂酸钠；将改性木质素、聚烯烃、PE蜡和硬脂酸钠混合均匀，然后送入双螺杆挤出机处理得到共混物料，接着将共混物料在温度为140～200℃且压力为2～15MPa的条件下通过硫化机热压成型，得到聚烯烃复合材料。
2.根据权利要求1所述的木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述木质素是通过酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收的蔗渣木质素。
3.根据权利要求1所述的木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述聚烯烃为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述双螺杆挤出机共分7个加热区，从进料端开始7个加热区的温度依次为130℃、135℃、140℃、140℃、145℃、150℃、150℃；所述双螺杆挤出机的主机转速为50rpm，喂料速度为5rpm。
5.根据权利要求1所述的木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述共混物料通过硫化机热压成型的程序是先预压3～10min，再热压3～10min。
CN202210684628.2A 2022-06-17 2022-06-17 一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法 Active CN114957837B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210684628.2A CN114957837B (zh) 2022-06-17 2022-06-17 一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210684628.2A CN114957837B (zh) 2022-06-17 2022-06-17 一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114957837A CN114957837A (zh) 2022-08-30
CN114957837B true CN114957837B (zh) 2023-07-25

Family

ID=82964392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210684628.2A Active CN114957837B (zh) 2022-06-17 2022-06-17 一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114957837B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140121307A1 (en) * 2012-10-30 2014-05-01 Cyclewood Solutions, Inc. Blending lignin with thermoplastics and a coupling agent or compatibilizer
CN103224661A (zh) * 2013-04-26 2013-07-31 华南理工大学 一种聚烯烃/酶解木质素复合材料及其制备方法
CN103709772B (zh) * 2013-12-16 2016-04-13 华南理工大学 无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用
CN106349534A (zh) * 2016-08-22 2017-01-25 华南理工大学 一种酶解木质素/聚烯烃复合材料及其制备方法与应用
CN113801339A (zh) * 2021-07-02 2021-12-17 上海昶法新材料有限公司 一种改性木质素及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114957837A (zh) 2022-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109825045B (zh) 一种石墨烯复合生物质增强pbs/pbat生物降解复合材料及其制备方法
Madera‐Santana et al. Biocomposites based on poly (lactic acid) and seaweed wastes from agar extraction: Evaluation of physicochemical properties
CN108774307B (zh) 一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法
WO2017217677A1 (ko) 바이오매스로부터 리그닌을 정제하는 방법 및 이에 따라 수득된 리그닌을 포함하는 고강도 친환경적인 플라스틱 소재
AU2020103895A4 (en) Preparation Method of Graphene/Polycarbonate Composite Material
CN111518334A (zh) 一种从废弃的聚丙烯管道中回收制备改性聚丙烯复合材料的方法
JP6489481B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法
CN1872909A (zh) 一种通用耐高温聚丙烯及其制备方法
Sun et al. Mechanical properties of 3D printed micro‐nano rice husk/polylactic acid filaments
CN114957837B (zh) 一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法
Liu et al. Sol-gel silica modified recovered lignin particles and its application as blend with HDPE
CN110054838A (zh) 一种纤维素杂化填料增强聚合物复合材料及其制备方法
Ma et al. Co-production of additive manufacturing composites with solid residue from enzymatic hydrolysis of reed
WO2023061354A1 (zh) 一种高分子复合材料添加剂及其应用
CN114940836B (zh) 一种自分散纳米生物质炭及高浓度聚酯母粒的制备方法
CN116875009A (zh) 一种增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用
Li et al. Reactive melt processing of poly (ethylene terephthalate) waste into calcium terephthalate.
CN114656605A (zh) 一种纳米SiO2/LPF复合材料的制备方法
CN113929994A (zh) 一种环氧化天然橡胶/羧基淀粉类玻璃弹性体材料及制备
CN107189323A (zh) 一种高耐磨剑麻纤维改性sbs复合材料及其制备方法
JP2018178012A (ja) 樹脂用改質剤、樹脂組成物、固体電解質、リチウムイオン二次電池、及び樹脂用改質剤の製造方法
CN113736053A (zh) 一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法
Bellili et al. Effect of acetylation on composite materials based on polypropylene/coffee husk waste
Liao et al. The novel application of asphalt in cross-linked polyethylene composite
CN118459875A (zh) 一种再生聚乙烯材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant