CN103709772B - 无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents

无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用。该制备方法首先在碱性的碱木质素溶液中加入活化剂，再加入羧酸化试剂，反应得到羧酸化碱木质素；将磷酸化试剂溶解于水中，加入环氧氯丙烷，反应得到羟基磷酸盐类化合物；将羧酸化碱木质素和羟基磷酸盐类化合物混合进行反应，得到木质素系聚合物；将无机纳米颗粒悬浮液加入到木质素系聚合物中，再加酸共沉、陈化、干燥后得产物。该复合纳米颗粒克服了无机纳米颗粒自身易团聚、价格高、与高分子材料相容性差等缺点，所制备的复合纳米颗粒成本低，粒径大小均一，分散性、与高分子材料相容性均远优于无机纳米颗粒，可显著提高塑料和橡胶等高分子材料的力学性能，应用前景广阔。

Description

无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合纳米颗粒，特别是涉及一种无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
无机/聚合物复合纳米材料是指无机纳米颗粒与以有机高分子聚合物（如塑料、橡胶等）为连续相而进行复合所得到的复合材料。无机/聚合物复合纳米材料兼具了无机纳米颗粒的刚性、尺寸稳定性、热稳定性，以及聚合物的可加工性、韧性、介电性能等优点，通过各组分间的协同作用，可获得单一组分所不具备的优越性，从而制备出新型高分子复合材料，该类材料在力学、光学、电子学、磁学、生物学等领域将具有广泛的应用前景。然而在实际应用中，无机纳米颗粒在聚合物基体中极易团聚、难分散，且与聚合物的相容性差，二者间常常得不到真正的有序组装。纳米颗粒的均匀分散是纳米结构的基础，也是复合材料性能优劣的核心因素，无机纳米颗粒分散性差，难混入，且易在复合材料中产生无机相团聚体，从而无法与聚合物达到纳米级的复合，无法更好地发挥纳米效应，限制了其广泛应用。此外，无机纳米颗粒的价格较为昂贵，这也是制约其广泛应用的原因之一。
因此，如果可以采用既廉价又环保的有机化合物先对无机纳米颗粒进行表面化学改性，改善其分散性能和颗粒表面的极性，制备出无机/有机复合纳米颗粒，再将该复合纳米颗粒与聚合物进行复合制备复合纳米材料，将能够有效地避免无机纳米颗粒间的团聚，从而改善其与聚合物间的相容性，提高其应用性能。
目前无机纳米颗粒的表面化学改性剂主要有脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等，其中大部分来源于化石资源。而木质素作为自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，其在该领域的应用尚鲜见报道。
不可再生的化石资源日益枯竭，造纸废液的环境问题日益突出，使得对造纸废液中木质素可再生资源进行回收和利用显得尤为重要。木质素是自然界中唯一能够提供可再生芳基化合物的非石油资源，约占植物体重量的20～30％。在制浆造纸过程中，植物体中的木质素往往被溶解出来成为废液的主要成分，所以对工业木质素进行回收与利用是治理制浆造纸废液问题的有效途径。目前全世界每年可产生3000多万吨工业木质素，以来源丰富、价格低廉的碱木质素为原料，开发新的产品和开拓新的应用领域，将有利于推动制浆造纸行业的“清洁生产和循环经济”，符合可持续性发展的目标，具有积极的环境和社会意义。
来源于造纸废液中的碱木质素分子中含有酚羟基、羰基、苯环、醚键、碳碳双键等，表面富含活性羟基，可经化学改性赋予其优良的反应活性和吸附性能，获得不同比例的亲水亲油平衡值，从而能够在不同极性的聚合物中稳定分散。同时木质素兼具了可再生、可降解、无毒、价格低廉、来源广泛等优点，是一种优良的“绿色”化工原料，因此其综合利用备受关注。
改性碱木质素已作为分散剂广泛应用于农药、陶瓷、水煤浆、水泥、染料等领域。然而，目前对于碱木质素的开发和利用仍处于低附加值水平，如何利用来源广泛的工业木质素开发出更多种类且性能优良的木质素产品，实现木质素的高值化利用，将成为今后木质素研究的一个重要方向。通过将碱木质素进行高效改性，制备木质素系纳米材料，将给木质素带来新颖而又广阔的应用前景，同时将木质素的高值化利用提升到一个新的高度。
中国专利CN101173107B，2011年3月16日公布了《木质素‐无机纳米复合材料及制备方法》，其制备方法是先用木质素磺酸、木质素磺酸铵等水溶性木质素表面处理剂和偶联剂对无机纳米颗粒进行预处理，再将其加入到木质素或其衍生物中，然后经加酸沉淀、过滤烘干后制得产品。程贤甦等[陈云平,程贤甦.木质素基复合材料的制备及在乙丙橡胶中的应用[J].2009,29(2):36‐40]采用高沸醇木质素与纳米二氧化硅进行复合制备乙丙橡胶补强剂，其制备方法与前述专利（CN101173107B）类似。HawariJ.等[SaadR.,HawariJ.Graftingofligninontonanostructuredsilicasba‐15:preparationandcharacterization[J].JournalofPorousMaterials,2013,20(1):227‐233]采用三乙氧基氯硅烷与木质素进行反应，再与溶胶‐凝胶法制备的纳米级二氧化硅进行共混，并将其在甲苯中回流后采用吡啶进行冲洗，干燥后制得复合颗粒。
目前木质素/无机纳米复合颗粒的制备存在许多不足之处：（1）在制备过程中需要使用价格昂贵的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂等或者具有一定毒性的有机溶剂作为助剂对无机纳米颗粒进行表面改性，且无法在常温和常压下制备，从而增大了成本；（2）所使用的木质素没有进行必要的化学改性，无法从根本上赋予木质素分散性能，木质素与无机纳米颗粒之间的相互作用力较弱，需要额外添加木质素表面处理剂作为分散剂，才能对无机纳米颗粒进行预分散，因此所制备的复合纳米颗粒表面团聚现象仍较严重，在高分子材料中应用性能难以显著提高。
发明内容
本发明的目的是针对无机纳米颗粒在聚合物基体中极易团聚、难分散，且与聚合物相容性差等缺陷，通过对碱木质素进行化学改性，接入活性基团，再利用其对无机纳米颗粒进行表面化学改性，利用改性碱木质素与无机纳米颗粒间的协同作用，制备出价格适中、性能优异、颗粒分散均匀的无机/木质素聚合物复合纳米颗粒，并与塑料、橡胶等高分子聚合物进行高效复合以提高其力学性能。
木质素系聚合物是以碱木质素为主要原料，在常压下经化学改性接入羧基、磷酸基等活性基团，从而增加了木质素系聚合物与无机纳米颗粒之间的相互作用。通过在无机纳米颗粒表面上吸附木质素系聚合物，结合木质素本身的三维空间网络结构所形成的空间位阻作用，能够有效地克服无机纳米颗粒间的团聚并使其均匀分散。
所制备的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒分散性好，与高分子聚合物相容性强。该复合材料可显著提高塑料和橡胶等高分子材料的力学性能。
本发明的目的还在于提供上述无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％～50％的悬浮液，用碱性调节剂调节pH值至9～12，加热到60～90℃，加入活化剂，反应0.5～2小时；将配方中的羧酸化试剂溶解在水中配制成重量百分比浓度为10％～30％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在60～90℃下反应1～3小时，得到羧酸化碱木质素。
（2）将配方中的磷酸化试剂溶解在水中，配制成重量百分比浓度为10％～35％的溶液，加入环氧氯丙烷，加热到30～90℃，反应0.5～3小时，得到羟基磷酸盐类化合物；
（3）将步骤（1）中的羧酸化碱木质素和步骤（2）中的羟基磷酸盐类化合物混合，采用碱性调节剂调节pH至10～13，加热升温到75～95℃，反应0.5～2小时后冷却至室温，制得液体木质素系聚合物；
（4）将无机纳米颗粒加入到水中，配制成重量百分比浓度为10％～40％的悬浮液，加入预处理剂，搅拌均匀后，加入步骤（3）所述的液体木质素系聚合物，加热到50～80℃，反应0.5～2小时，再加入酸性调节剂调节pH值至3～5后在50～80℃下陈化0.5～4小时，再经喷雾干燥后制得无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒。
以重量份数计，各反应物用量配方如下：
所述的活化剂为二氧六环、高碘酸钠、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种或两种；
所述的无机纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米碳酸钙中的一种；
所述的羧酸化试剂为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、一氯乙酸钠或二氯乙酸中的一种或两种；
所述的磷酸化试剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵中的一种或两种；
所述预处理剂为乙醇、丙酮、丙三醇、异丙醇或环己烷中的一种。
为进一步实现本发明目的，所述的碱木质素是麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的一种或两种。
所述的碱性调节剂为质量浓度为30％的NaOH水溶液。
所述的酸性调节剂为硫酸、磷酸或盐酸中的一种。所述的硫酸、磷酸或盐酸的质量浓度为10％～30％。
一种无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒，其由上述制备方法制得。
所述的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒的应用：将该无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒与塑料或橡胶共混制备出高分子复合材料，其用量为塑料或橡胶干基重量的10％～40％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
（1）本发明的木质素系聚合物分子中具有羧基、磷酸基等活性基团，增加了木质素系聚合物在无机纳米颗粒表面的吸附点和吸附强度，结合木质素本身的三维空间网络结构所形成的空间位阻作用，能够有效地克服无机纳米颗粒间的团聚并使无机纳米颗粒均匀分散。
（2）本发明克服了无机纳米颗粒在聚合物基体中极易团聚、难分散，且与聚合物相容性差等缺陷，所制备的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒分散性好，与高分子聚合物相容性强，可显著提高塑料和橡胶等高分子材料的力学性能，其用量为塑料或橡胶干基重量的10％～40％。
（3）本发明使用的原料为碱法制浆废液所回收的碱木质素，属于可再生资源。制备过程在常压下进行，本发明的工艺简单，性能价格比优良、效率高。
附图说明
图1为实施例5所制备的木质素系聚合物与原料木浆碱木质素的红外光谱图。
图2为纳米二氧化硅的TEM图。
图3为实施例1所制备的二氧化硅/木质素系聚合物复合纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
取100g蔗渣碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至9，加热到60℃，加入2g二氧六环，反应0.5小时；将5g一氯乙酸钠溶解在水中配制成重量百分比浓度为10％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在60℃下反应1小时，得到羧酸化碱木质素。
将5g磷酸二氢钠溶解在水中，配制成重量百分比浓度为10％的溶液，加入5g环氧氯丙烷，加热到30℃，反应0.5小时，得到羟基磷酸盐类化合物；
将反应所得的羧酸化碱木质素和羟基磷酸盐类化合物混合，采用质量浓度为30％的NaOH调节pH至10，加热升温到75℃，反应0.5小时后冷却至室温，制得液体木质素系聚合物。
将5g纳米二氧化硅加入到水中，配制成重量百分比浓度为40％的悬浮液，加入5g乙醇，搅拌均匀后，加入前述液体木质素系聚合物，加热到50℃，反应0.5小时，再加入质量浓度为25％的硫酸调节pH值至3后在50℃下陈化1小时，再经喷雾干燥后制得无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒。
实施例2
取100g麦草碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为50％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至12，加热到90℃，加入10g乙醇，反应2小时；将15g一氯乙酸和5g一溴乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为30％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在90℃下反应3小时，得到羧酸化碱木质素。
将20g磷酸氢二钾溶解在水中，配制成重量百分比浓度为35％的溶液，加入15g环氧氯丙烷，加热到90℃，反应3小时，得到羟基磷酸盐类化合物；
将反应所得的羧酸化碱木质素和羟基磷酸盐类化合物混合，采用质量浓度为30％的NaOH调节pH至13，加热升温到95℃，反应2小时后冷却至室温；搅拌均匀后制得液体木质素系聚合物。
将80g纳米氧化锌加入到中水，配制成重量百分比浓度为40％的悬浮液，加入10g丙三醇，搅拌均匀后，加入前述液体木质素系聚合物，加热到80℃，反应2小时，再加入质量浓度为30％的磷酸调节pH值至55后在80℃下陈化4小时，再经喷雾干燥后制得无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒。
实施例3
取50g芦苇碱木质素和50g竹浆碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为40％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至11，加热到70℃，加入4g丙酮，反应1.5小时；将5g一碘乙酸和10g二氯乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为30％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在80℃下反应1.5小时，得到羧酸化碱木质素。
将10g磷酸二氢钠和5g磷酸氢二铵溶解在水中，配制成重量百分比浓度为20％的溶液，加入10g环氧氯丙烷，加热到30℃，反应2小时，得到羟基磷酸盐类化合物；
将反应所得的羧酸化碱木质素和羟基磷酸盐类化合物混合，采用质量浓度为30％的NaOH调节pH至11，加热升温到90℃，反应1小时后冷却至室温，制得液体木质素系聚合物。
将20g纳米二氧化钛加入水中，配制成重量百分比浓度为20％的悬浮液，加入8g乙醇，搅拌均匀后，加入前述液体木质素系聚合物，加热到60℃，反应1.5小时，再加入质量浓度为15％的磷酸调节pH值至4.5后在80℃下陈化2小时，再经喷雾干燥后制得无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒。
实施例4
取70g棉浆碱木质素和30g木浆碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为50％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至9，加热到60℃，加入5g异丙醇和5g乙醇，反应0.5小时；将10g一氯乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为15％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在60℃下反应3小时，得到羧酸化碱木质素。
将10g磷酸二氢钾和10g磷酸氢二钠溶解在水中，配制成重量百分比浓度为35％的溶液，加入15g环氧氯丙烷，加热到80℃，反应1小时，得到羟基磷酸盐类化合物；
将反应所得的羧酸化碱木质素和羟基磷酸盐类化合物混合，加热升温到80℃，反应1小时后冷却至室温，制得液体木质素系聚合物。
将15g纳米氧化铝加入到水中，配制成重量百分比浓度为25％的悬浮液，加入6g异丙醇，搅拌均匀后，加入前述液体木质素系聚合物，加热到80℃，反应1小时，再加入质量浓度为20％的盐酸调节pH值至4后在60℃下恒温水浴陈化3小时，再经喷雾干燥后制得无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒。
实施例5
取100g木浆碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为35％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至12，加热到75℃，加入1g高碘酸钠和4g乙醇，反应1小时；将10g一碘乙酸剂和10g一氯乙酸钠溶解在水中配制成重量百分比浓度为20％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在90℃下反应1小时，得到羧酸化碱木质素。
将10g磷酸二氢钾溶解在水中，配制成重量百分比浓度为30％的溶液，加入10g环氧氯丙烷，加热到50℃，反应2小时，得到羟基磷酸盐类化合物；
将反应所得的羧酸化碱木质素和羟基磷酸盐类化合物混合，采用质量浓度为30％的NaOH调节pH至12，加热升温到80℃，反应1.5小时后冷却至室温；然后加入4g聚乙二醇和2g十六烷基三甲氧基溴化铵，搅拌均匀后制得液体木质素系聚合物。
将35g纳米碳酸钙加入到水中，配制成重量百分比浓度为10％的悬浮液，加入5g丙酮，搅拌均匀后，加入前述液体木质素系聚合物，加热到75℃，反应0.5小时，再加入质量浓度为20％的盐酸调节pH值至5后在70℃下陈化4小时，再经喷雾干燥后制得无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒。
实施例6
取60g竹浆碱木质素和40g芦苇碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为45％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至10，加热到85℃，加入4g二氧六环，反应2小时；将5g一氯乙酸和12g一氯乙酸钠溶解在水中配制成重量百分比浓度为20％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在85℃下反应1小时，得到羧酸化碱木质素。
将8g磷酸二氢钠和7g磷酸氢二钾溶解在水中，配制成重量百分比浓度为20％的溶液，加入12g环氧氯丙烷，加热到60℃，反应2.5小时，得到羟基磷酸盐类化合物；
将反应所得的羧酸化碱木质素和羟基磷酸盐类化合物混合，采用质量浓度为30％的NaOH调节pH至10，加热升温到75℃，反应2小时后冷却至室温；然后加入4g壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀后制得液体木质素系聚合物。
将5g纳米二氧化硅加入到水中，配制成重量百分比浓度为15％的悬浮液，加入5g环己烷，搅拌均匀后，加入前述液体木质素系聚合物，加热到55℃，反应1小时，再加入质量浓度为10％的硫酸调节pH值至3后在50℃下陈化1.5小时，再经喷雾干燥后制得无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒。
实施例效果说明
图1为实施例5所制备的木质素系聚合物（简称“实施例5”）与原料木浆碱木质素的红外光谱图。由该图可知，相比于木浆碱木质素，实施例5在2940cm‐1处（甲基、亚甲基、次甲基的C‐H伸缩振动）和1120cm‐1处（紫丁香单元上的C‐O）的吸收比碱木质素弱，说明改性反应脱掉了部分芳香环上的甲氧基；实施例5在1610cm‐1和1520cm‐1处（芳香环骨架振动）、1460cm‐1处（甲基C‐H变形）、1230cm‐1处（愈创木基的C=O拉伸）处的吸收比碱木质素弱，说明改性反应较大程度地改变了碱木质素的分子结构；与木浆碱木质素相比，实施例5产品在1710cm‐1处有较强的吸收，这是羧基的特征峰，同时在556cm‐1处有较强的吸收，这是磷酸基的特征峰，这两者说明实施例5分子中引入了较多的活性官能团——羧基和磷酸基。
图2为纳米二氧化硅的TEM图，图3为实施例1所制备的二氧化硅/木质素系聚合物复合纳米颗粒的TEM图。对比图2和图3可以明显看出，纳米二氧化硅极易团聚、分散性差，而所制备的二氧化硅/木质素系聚合物复合纳米颗粒具有良好的分散性能，颗粒间的团聚现象明显减弱，此外，其颗粒的粒径均一，大小约为35nm。由于其它实施例采用的工艺都与实施例1类似，经测试，其它实施例所得的产品的TEM图与实施例1基本一致，因此不一一重复。
表1
*表中“—”表示空白。
表1为本发明实施例1、实施例3和实施例4所得到的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒与高密度聚乙烯共混改性的结果。
实验操作方法如下：按照一定质量比将助剂（碳酸钙、纳米二氧化硅或实施例产品）与高密度聚乙烯料粒混合，然后在150℃下采用开炼机对其进行物理共混，共混处理20分钟之后，料饼经过成型即可得到助剂/高密度聚乙烯复合材料。采用MTS万能试验机测试复合材料的拉伸强度、断裂拉伸率等力学性能数据，同时测定其密度。
实验采用的碳酸钙是工业吹塑用的改性碳酸钙，由表1可以看出，各复合材料的断裂拉伸率虽然均低于高密度聚乙烯，但由实施例1、实施例3和实施例4所得到复合材料的断裂拉伸率均远大于由碳酸钙或纳米二氧化硅所得到的复合材料，这说明由实施例1、实施例3和实施例4所得到复合材料具有良好的韧性，且已超过目前工业上常用的碳酸钙补强的聚乙烯材料。
由实施例1、实施例3和实施例4所得到复合材料的拉伸强度分别为30.33Mpa、29.78Mpa、29.96Mpa，强于碳酸钙补强的聚乙烯材料的24.85Mpa、纳米二氧化硅补强的聚乙烯材料的25.34Mpa，以及高密度聚乙烯的21.98Mpa，这说明由实施例1、实施例3和实施例4所得到的复合材料与原塑料和碳酸钙或纳米二氧化硅补强的塑料相比，拉伸强度不仅没有损失，而且具有较大幅度的增加。密度数据表明，由实施例1、实施例3和实施例4所得到复合材料的密度均介于原高密度聚乙烯和碳酸钙或纳米二氧化硅补强的聚乙烯材料之间，相比于无机碳酸钙或纳米二氧化硅补强的聚乙烯材料，本发明所得到的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒具有密度上的优势，因此，在相同的体积下，由实施例1、实施例3和实施例4所得到的复合材料具有较轻的质量，这个特性将有利于拓宽其应用领域并节省成本。
表2
*表中“—”表示空白。
表2为本发明实施例2和实施例6所得到的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒与丁腈橡胶共混改性的结果。实验操作方法如下：常温下，将100份丁腈橡胶添加到双辊开炼机中，依次加入1.5份硫磺，5份氧化锌，1份硬脂酸进行共混，按照一定质量比（10～40份）加入补强剂（纳米二氧化硅或实施例产品）进行共混，然后加入1份促进剂DM（二硫化二苯并噻唑），共混时间共15min。将共混所得到的产物在145℃下硫化30min后即可得到补强剂/丁腈橡胶复合材料。最后采用MTS万能试验机测试复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率等力学性能数据。
由表2可以看出，由实施例2和实施例6所得产品补强的橡胶材料的拉伸强度明显大于目前工业上常用的纳米二氧化硅补强的橡胶材料，一方面是因为木质素分子表面存在诸多活性官能团，能够提供分子间氢键、静电力、π‐π堆积作用和阳离子‐π相互作用等多种分子间作用力，具有活泼的化学反应活性，与具有极性的橡胶分子相容性好，通过碱木质素与无机纳米颗粒间的协同作用，颗粒间均匀分散，表面活性高，使得无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒与橡胶分子间的作用力增大，胶料的内聚力提高，拉伸时链段不易滑动；另一方面，木质素所具有的三维空间网络结构有利于增大其与橡胶分子间的交联密度，从而增大橡胶复合材料的拉伸强度。同时由该表可以看出，由实施例2和实施例6所得产品填充的橡胶，其撕裂强度均优于纳米二氧化硅所填充的橡胶。而由实施例2、实施例6所得产品和纳米二氧化硅补强的橡胶，虽然其扯断伸长率均小于复合前的丁腈橡胶，这是因为橡胶在硫化过程中，填充剂的加入会增大其交联密度，从而降低橡胶的扯断伸长率。然而，由实施例2和实施例6所得产品填充的橡胶均优于纳米二氧化硅所填充的橡胶，这说明由实施例2和实施例6所得到的复合材料具有良好的韧性，橡胶在变形过程中不易受破坏，且已超过目前工业上常用的纳米二氧化硅补强的橡胶材料。

Claims (7)

1.一种无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％～50％的悬浮液，用碱性调节剂调节pH值至9～12，加热到60～90℃，加入活化剂，反应0.5～2小时；将配方中的羧酸化试剂溶解在水中配制成重量百分比浓度为10％～30％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在60～90℃下反应1～3小时，得到羧酸化碱木质素；
(2)将配方中的磷酸化试剂溶解在水中，配制成重量百分比浓度为10％～35％的溶液，加入环氧氯丙烷，加热到30～90℃，反应0.5～3小时，得到羟基磷酸盐类化合物；
(3)将步骤(1)中的羧酸化碱木质素和步骤(2)中的羟基磷酸盐类化合物混合，采用碱性调节剂调节pH至10～13，加热升温到75～95℃，反应0.5～2小时后冷却至室温，制得液体木质素系聚合物；
(4)将无机纳米颗粒加入到水中，配制成重量百分比浓度为10％～40％的悬浮液，加入预处理剂，搅拌均匀后，加入步骤(3)所述的液体木质素系聚合物，加热到50～80℃，反应0.5～2小时，再加入酸性调节剂调节pH值至3～5后在50～80℃下陈化0.5～4小时，再经喷雾干燥后制得无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒；
以重量份数计，各反应物用量配方如下：
所述的活化剂为二氧六环、高碘酸钠、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种或两种；
所述的无机纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米碳酸钙中的一种；
所述的羧酸化试剂为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、一氯乙酸钠或二氯乙酸中的一种或两种；
所述的磷酸化试剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵中的一种或两种；
所述预处理剂为乙醇、丙酮、丙三醇、异丙醇或环己烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的碱木质素是麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的碱性调节剂为质量浓度为30％的NaOH水溶液。
4.根据权利要求1所述的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的酸性调节剂为硫酸、磷酸或盐酸。
5.根据权利要求4所述的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的硫酸、磷酸或盐酸的质量浓度为10％～30％。
6.一种无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒，其特征在于其由权利要求1～5任一项所述制备方法制得。
7.权利要求6所述的无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒的应用，其特征在于：将该无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒与塑料或橡胶共混制备出高分子复合材料，其用量为塑料或橡胶干基重量的10％～40％。
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103709772B (zh) * 2013-12-16 2016-04-13 华南理工大学 无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用
CN104312181B (zh) * 2014-10-24 2017-02-15 华南理工大学 一种多羟基木质素/二氧化硅复合纳米颗粒及其制备方法
CN104830081A (zh) * 2015-04-29 2015-08-12 张仲伦 一种粉末化改性木质素及其制备方法和用途
CN104817851B (zh) * 2015-05-21 2017-05-03 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质素‑二氧化硅纳米复合微粒及其制备方法和应用
CN106883427B (zh) * 2015-12-15 2019-04-02 中国科学院大连化学物理研究所 用co2/h2o体系氧化改性碱木质素的方法
EP3458026A4 (en) * 2016-05-20 2020-04-22 University Of Ottawa LIGNIN COATED METAL OXIDE NANOPARTICLES AND THEIR USE IN COSMETIC COMPOSITIONS
CN106024423B (zh) * 2016-05-25 2018-09-14 华南理工大学 木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及制备方法和应用
CN105968852B (zh) * 2016-05-25 2018-04-13 华南理工大学 防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒及制备方法和应用
CN106633967B (zh) * 2016-09-14 2019-01-18 华南理工大学 一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用
CN106745010B (zh) * 2016-12-16 2019-05-28 武汉工程大学 一种木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料及其制备方法和应用
CN106800929A (zh) * 2017-01-17 2017-06-06 Tcl集团股份有限公司 氮掺杂碳量子点的制备方法
CN106866935B (zh) * 2017-03-03 2020-02-18 山西省交通科学研究院 一种生物多糖基水性聚氨酯材料及其制备方法
CN107129697B (zh) * 2017-05-11 2019-04-09 华南理工大学 一种具有双重pH响应性的木质素/无机氧化物pickering乳液及其制备方法
CN107540859B (zh) * 2017-09-12 2020-06-19 北京林业大学 高强度高阻燃性木材自水解物基复合膜的制备方法及其应用
WO2019081819A1 (en) 2017-10-26 2019-05-02 Aalto University Foundation Sr AQUEOUS LIGNIN DISPERSIONS AND METHODS OF PREPARATION THEREFOR
CN108043098A (zh) * 2017-12-18 2018-05-18 安徽新立滤清器有限公司 一种汽车滤芯器端盖
IT201800006815A1 (it) * 2018-06-29 2019-12-29 An organic-inorganic hybrid material comprising a metal and lignin, processes for preparing the same and uses thereof / materiale ibrido organico-inorganico comprendente metallo e lignina, processi per la sua preparazione e suoi usi
CN109161032B (zh) * 2018-08-21 2021-01-26 上海昶法新材料有限公司 一种木质素的提取方法
CN109280193A (zh) * 2018-09-20 2019-01-29 黄旭东 一种淀粉降解材料的制备方法
CN109280194A (zh) * 2018-09-20 2019-01-29 黄旭东 一种抗菌聚乳酸薄膜的制备方法
CN109517188A (zh) * 2018-10-17 2019-03-26 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种生物基复合阻燃剂及其应用
US20220010077A1 (en) 2018-11-29 2022-01-13 Aalto University Foundation Sr Lignin particle based hydrogel and the method for preparation of lignin colloidal particles by solvent evaporation process
CN111349253B (zh) * 2018-12-21 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种改性木质素/pbs生物塑料薄膜及其制备方法
CN110092917B (zh) * 2019-05-29 2020-08-21 南京工业大学 木质素金属盐及其制备方法与应用
CN110256862A (zh) * 2019-07-15 2019-09-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 木质素/无机复合纳米粒子及其制备方法
CN112724431B (zh) * 2019-10-28 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种木质素基聚氨酯薄膜及其合成方法
CN111269582B (zh) * 2020-03-31 2022-11-08 宁波普莱斯帝金属制品有限公司 一种木粉/聚乳酸可降解复合材料的制备方法
BR112022018601A2 (pt) 2020-05-04 2022-11-08 Omya Int Ag Composição seca e emulsão para proteção solar química e física, uso de uma emulsão, e, método para preparar uma composição seca para a proteção solar química e física
CN112072085B (zh) * 2020-08-20 2021-06-25 华南理工大学 一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法与应用
CN112072086B (zh) * 2020-08-20 2021-06-25 华南理工大学 一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用
CN112646338A (zh) * 2021-01-07 2021-04-13 廊坊铭兴新材料科技有限公司 一种全降解塑料以及由其制备的农膜塑料袋
CN113817226B (zh) * 2021-10-12 2022-05-10 南京工业大学 一种高分子复合材料添加剂及其应用
US20230174784A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 Formosa Plastics Corporation Thermoplastic composition, thermoplastic composite, and method for producing thermoplastic composite
CN114892444B (zh) * 2022-05-07 2023-05-09 南京林业大学 一种纸基地膜及其制备方法和应用
CN114957837B (zh) * 2022-06-17 2023-07-25 广西科学院 一种木质素增强聚烯烃塑料母粒的制备方法
CN115141498A (zh) * 2022-07-20 2022-10-04 安徽卡洛塑业科技有限公司 一种色母粒用钛白粉的改性处理工艺
CN115262278B (zh) * 2022-08-01 2023-06-16 浙江科技学院 一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法
CN115322590B (zh) * 2022-08-09 2024-03-08 东来涂料技术（上海）股份有限公司 一种复合型环保炭黑及其制备方法
CN115386102B (zh) * 2022-08-19 2023-07-21 广州大学 一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用
CN116023749B (zh) * 2023-02-15 2023-07-21 飞达科技有限公司 一种耐候电缆绝缘材料及其制备方法
CN117511155B (zh) * 2023-11-24 2024-04-09 江门职业技术学院 一种反应共混增韧聚乳酸淀粉复合物的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101173107A (zh) * 2007-10-23 2008-05-07 福州大学 木质素-无机纳米复合材料的原料配方及制备方法
CN101837948A (zh) * 2010-05-05 2010-09-22 吉林大学 一种稻壳液化及综合利用的新方法
CN102174202A (zh) * 2011-03-18 2011-09-07 华南理工大学 一种水溶性碱木质素羧酸盐及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892587A (en) * 1988-10-24 1990-01-09 Westvaco Corporation Lignosulfonate additive-containing carbon black compositions
FI20096198A0 (fi) * 2009-11-18 2009-11-18 Valtion Teknillinen Hapetettu ligniinipitoinen aine, sen käyttö sekä menetelmä saastuneiden nesteiden puhdistamiseksi
WO2012151242A2 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 University Of Florida Research Foundation Inc. Lignin-based nanostructures
CN102718995B (zh) 2012-07-05 2013-12-18 张仲伦 一种工业木质素补强橡胶及其制备方法
CN103709772B (zh) * 2013-12-16 2016-04-13 华南理工大学 无机/木质素系聚合物复合纳米颗粒及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101173107A (zh) * 2007-10-23 2008-05-07 福州大学 木质素-无机纳米复合材料的原料配方及制备方法
CN101837948A (zh) * 2010-05-05 2010-09-22 吉林大学 一种稻壳液化及综合利用的新方法
CN102174202A (zh) * 2011-03-18 2011-09-07 华南理工大学 一种水溶性碱木质素羧酸盐及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
木质素/纳米SiO2复合材料的制备及其应用;陈云平 等，;《功能材料》;20071130;第38卷;第3600-3602页 *

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