CN104817851B - 一种木质素‑二氧化硅纳米复合微粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素‑二氧化硅纳米复合微粒及其制备方法和应用。该方法首先利用烷基化反应在纳米二氧化硅微粒表面引入叠氮结构，并由木质素制备炔基木质素；再在Cu(Ⅰ)催化作用下，由炔基木质素与叠氮基纳米二氧化硅反应制备含三氮唑结构单元的木质素‑二氧化硅纳米复合微粒。本发明利用点击反应温和快速、专一性好的特点，制得的木质素‑二氧化硅纳米复合微粒具有很好的分散性、热稳定性，并具有优良的重金属离子选择吸附性能，对Cu2+离子的吸附容量为120～135mg/g，可应用于离子吸附材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机纳米复合材料及其制备方法，尤其涉及一种利用点击反应制备木质素-二氧化硅纳米复合微粒的方法。
背景技术
木质素是自然界中储量仅次于纤维素的天然高分子化合物，是重要的可再生生物质资源。随着石油资源的开发利用给环境带来的影响日趋严重，以木质素等天然生物质资源有效替代传统石化资源制备高性能材料已成为新材料领域研究开发的热点。然而，木质素因分子结构、组成复杂且差异性大，特别是木质素活性基团含量低、封闭、不易化学修饰，与其它基体材料的相容性不佳，在能源与材料领域的应用受到极大限制。纳米二氧化硅是重要的无机纳米材料，具有比表面积大、密度小、增韧性好、耐热性优良等特性。将木质素与纳米二氧化硅复合可制备力学、电学和光学等性能优异的环境友好型高分子-无机纳米复合材料，相关研究已日益引起关注。
目前，木质素-纳米二氧化硅复合材料主要通过溶胶-凝胶、物理共混、超分子自组装等方法制备(Qu Y.,Tian Y.,Zou B.,Zhang J.,Zheng Y.,Wang L.,Li Y.,Rong C.,Wang Z..Bioresource.Technol.,2010,101,8402-8405；Klapiszewski L.,Nowacka M.,Milczarek G.,Jesionowski T..Carbohyd.Polym.,2013,94,345-355；Fierro C.M.,GorkaJ.,Zazo J.A.,Rodriguez J.J.,Ludwinowicz J.,Jaroniec M..Carbon,2013,62,233-239；Jesionowski T.,Klapiszewski.,Milczarek G..J.Mater.Sci.,2014,147,1049-1057；Kandziolka M.V.,Kidder M.K.,Gill L.,Wu Z.,SavaraA..Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,24188-24193)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备木质素-二氧化硅纳米复合微粒的方法。本发明利用点击反应温和快速、专一性好的特点，制得的木质素-二氧化硅纳米复合微粒具有很好的分散性、热稳定性，并具有优良的重金属离子选择吸附性能，可应用于离子吸附材料等领域。
本发明的技术方案：一种木质素-二氧化硅纳米复合微粒，在纳米二氧化硅表面引入叠氮结构，并由木质素制备炔基木质素；再在Cu(Ⅰ)催化作用下，由炔基木质素与叠氮基纳米二氧化硅经点击反应制备含三氮唑结构单元的木质素-二氧化硅纳米复合微粒；所述的木质素-二氧化硅纳米复合微粒粒径为50-100nm，对Cu2+离子的吸附容量为120～135mg/g。
所述的木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备方法，该方法通过以下步骤实现：
第一步，制备卤代纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅微粒分散在甲苯溶液中，加入卤代硅烷偶联剂，60～100℃反应充分，然后过滤，再用甲苯、乙醇洗涤，冷冻干燥后得到卤代纳米二氧化硅；
第二步，制备叠氮基纳米二氧化硅：将1～5质量份卤代纳米二氧化硅与1～20质量份叠氮化钠分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，60～100℃反应充分，过滤、干燥后得到叠氮基纳米二氧化硅；
第三步，制备炔基木质素：将木质素溶于碱性溶液中，加入卤代炔基化合物，60～100℃反应充分，向溶液中滴加盐酸，至溶液中的炔基木质素完全沉淀，过滤、干燥后得到炔基木质素；
第四步，将1～20质量份炔基木质素和1～10质量份叠氮基纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，加入催化剂，60～100℃反应充分，离心沉降产物，经有机溶剂和水洗涤，冷冻干燥后得到木质素-二氧化硅纳米复合微粒。
第一步中所述的卤代硅烷偶联剂为溴代烷基三氯硅烷SiCl3CnH2n+1Br或氯代烷基三氯硅烷SiCl3CnH2n+1Cl，其中n＝3～12中的任意一种。
第三步中所述的木质素为碱木质素、木质素硫酸盐、木质素磺酸盐、酶解木质素、竹木质素或高沸醇木质素中的任意一种；所述的卤代炔基化合物为氯丙炔或溴丙炔中的任意一种。
第三步中的所述的碱性溶液为氢氧化钠水溶液。
第四步中所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；所述的催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的任意一种。
所述的木质素-二氧化硅纳米复合微粒在制备离子吸附材料中的应用。
有益效果：
1.本发明利用点击反应温和快速、专一性好的优点制备含三氮唑结构单元的木质素-二氧化硅纳米复合微粒，有效提高了木质素在纳米二氧化硅表面的接枝率，提供了一种制备木质素基复合材料的新方法。
2.本发明通过将木质素接枝在纳米二氧化硅表面，制备的木质素-二氧化硅纳米复合微粒粒径为50～100nm，显著提高了复合微粒的分散性和热稳定性。
3.本发明制备的木质素-二氧化硅纳米复合微粒具有优良的重金属离子选择吸附性能，在pH＝4～6的水溶液中对Cu2+离子的吸附容量为120～135mg/g。
4.木质素-无机复合纳米微粒通过木质素、无机微粒的协同作用，可克服单纯无机微粒不易加工、木质素机械强度较低及稳定性较差等缺点，得到比单一无机微粒或木质素更为优异的性能，适用于高性能材料填料、离子吸附剂等领域。本发明利用专一、可控的点击反应制备木质素-二氧化硅纳米复合微粒，可克服传统溶胶-凝胶法、物理共混法等制备技术导致的接枝率低、产物稳定性不佳等缺点，为高效利用木质素资源创制高性能复合材料提供新的途径。
附图说明
图1是实施例1的木质素、纳米二氧化硅及木质素-二氧化硅纳米复合微粒的扫描电子显微镜照片。木质素-二氧化硅纳米复合微粒粒径主要分布在50-100nm，分散性好，保持较为规则的球形。
图2是实施例1的纳米二氧化硅及木质素-二氧化硅纳米复合微粒在不同pH值下的微粒表面Zeta电位。复合微粒的Zeta电位绝对值高于纳米二氧化硅，说明复合微粒较纳米二氧化硅微粒稳定性更好，分散性更佳。
图3是实施例1的木质素、纳米二氧化硅及木质素-二氧化硅纳米复合微粒的热重分析TG曲线和DTG曲线(Ⅰ.木质素；Ⅱ.纳米二氧化硅；Ⅲ.木质素-二氧化硅纳米复合微粒)。分析结果表明，木质素-二氧化硅纳米复合微粒的热稳定性明显高于木质素。
具体实施方式
一种木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备方法。纳米二氧化硅经烷基化、叠氮化反应制备叠氮基纳米二氧化硅，并由木质素制备炔基木质素；再在Cu(Ⅰ)催化作用下，由炔基木质素与叠氮基纳米二氧化硅经点击反应制备含三氮唑结构单元的木质素-二氧化硅纳米复合微粒。
更具体的步骤为：
第一步，将1～5质量份纳米二氧化硅微粒分散在10～200质量份甲苯溶液中，加入1～20质量份卤代硅烷偶联剂，60～100℃反应10～24h，然后过滤，再用甲苯、乙醇洗涤，冷冻干燥后得到卤代纳米二氧化硅；
第二步，将1～5质量份卤代纳米二氧化硅与1～20质量份叠氮化钠分散在10～200质量份N,N-二甲基甲酰胺溶液中，60～100℃反应10～24h，过滤、干燥后得到叠氮基纳米二氧化硅；
第三步，将1～10质量份木质素溶于碱性溶液中，加入1～100质量份卤代炔基化合物，60～100℃反应1～5h，向溶液中滴加盐酸，至溶液中的炔基木质素完全沉淀，过滤、干燥后得到炔基木质素；
第四步，将1～20质量份炔基木质素和1～10质量份叠氮基纳米二氧化硅分散于10～100质量份有机溶剂中，加入催化剂，60～100℃反应10～24h，离心沉降产物，经有机溶剂和水洗涤，冷冻干燥后得到木质素-二氧化硅纳米复合微粒。
第一步中所述的木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：所述的卤代硅烷偶联剂为溴代烷基三氯硅烷SiCl3CnH2n+1Br或氯代烷基三氯硅烷SiCl3CnH2n+1Cl(n＝3～12)中的任意一种。
第三步中所述的木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：所述的木质素为碱木质素、木质素硫酸盐、木质素磺酸盐、酶解木质素、竹木质素或高沸醇木质素中的任意一种；所述的卤代炔基化合物为氯丙炔或溴丙炔中的任意一种。
第四步中所述的木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；所述的催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的任意一种。
实施例1：
(1)溴基纳米二氧化硅的制备
将1.0g纳米二氧化硅和60mL甲苯置于圆底烧瓶中，滴加0.5mL 3-溴丙基三氯硅烷，80℃反应24h。静置过滤，白色滤饼以甲苯、无水乙醇洗涤除去过量的3-溴丙基三氯硅烷，冷冻干燥后得白色固体溴基纳米二氧化硅。
(2)叠氮基纳米二氧化硅的制备
在250mL三颈烧瓶中加入0.6g溴基纳米二氧化硅、0.4g叠氮化钠和160mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，加热至80℃，在氮气氛围下反应24h。反应液经离心处理3次后过滤得粗产物，冷冻干燥，得白色粉状产物叠氮基纳米二氧化硅。
(3)炔基木质素的制备
将4.0g竹木质素溶于80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加入4.8g溴丙炔，80℃下反应2.5h。然后冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH至2，析出黄色固体，过滤，用乙醇、去离子水洗涤除去过量溴丙炔，干燥后得棕黄色固体炔基木质素。
(4)木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备
将0.9g炔基木质素溶于60mL二氧六环中，加入0.6g叠氮基纳米二氧化硅，再加入0.2g碘化亚铜和2mL N,N-二甲基甲酰胺，70℃下反应24h。反应液离心沉淀后析出固体，依次用二氧六环、去离子水、无水乙醇洗涤除去未反应原料，冷冻干燥20h得到木质素-二氧化硅纳米复合微粒。
经电感耦合等离子体发射光谱测定木质素-二氧化硅纳米复合微粒在pH＝6的水溶液中对Cu2+离子的吸附容量为133.1mg/g。
实施例2：
(1)溴基纳米二氧化硅的制备
将2.0g纳米二氧化硅和60mL甲苯置于圆底烧瓶中，滴加0.5mL 11-溴十一烷基三氯硅烷，90℃反应24h。静置过滤，白色滤饼以甲苯、无水乙醇洗涤除去过量的11-溴十一烷基三氯硅烷，冷冻干燥后得白色固体溴基纳米二氧化硅。
(2)叠氮基纳米二氧化硅的制备
在250mL三颈烧瓶中加入0.8g溴基纳米二氧化硅、0.8g叠氮化钠和150mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，加热至80℃，在氮气氛围下反应24h。反应液经G-4型砂芯漏斗过滤后得粗产物，冷冻干燥，得白色粉状产物叠氮基纳米二氧化硅。
(3)炔基木质素的制备
将5.0g碱木质素溶于80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加入6.0g溴丙炔，80℃下反应3h。然后冷却至室温，用1mol/L盐酸调节溶液pH至2，析出黄色固体，过滤，用乙醇、去离子水洗涤除去过量溴丙炔，干燥后得棕黄色固体炔基木质素。
(4)木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备
将1.0g炔基木质素溶于60mL二氧六环中，加入1.0g叠氮基纳米二氧化硅，再加入0.2g溴化亚铜和2mL N,N-二甲基甲酰胺，80℃下反应24h。反应液离心沉淀后析出固体，依次用二氧六环、去离子水、无水乙醇洗涤除去未反应原料，冷冻干燥20h得到木质素-二氧化硅纳米复合微粒。
经电感耦合等离子体发射光谱测定木质素-二氧化硅纳米复合微粒在pH＝5的水溶液中对Cu2+离子的吸附容量为130.0mg/g。
采用扫描电子显微镜测定所得木质素-二氧化硅纳米复合微粒粒径主要分布在50-100nm。
实施例3：
(1)氯基纳米二氧化硅的制备
将1.5g纳米二氧化硅和60mL甲苯置于圆底烧瓶中，滴加0.5mL 3-氯丙基三氯硅烷，90℃反应24h。静置过滤，白色滤饼以甲苯、无水乙醇洗涤除去过量的3-氯丙基三氯硅烷，冷冻干燥后得白色固体溴基纳米二氧化硅。
(2)叠氮基纳米二氧化硅的制备
在250mL三颈烧瓶中加入0.7g氯基纳米二氧化硅、0.8g叠氮化钠和150mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，加热至80℃，在氮气氛围下反应24h。反应液经G-4型砂芯漏斗过滤后得粗产物，冷冻干燥，得白色粉状产物叠氮基纳米二氧化硅。
(3)炔基木质素的制备
将5.0g高沸醇木质素溶于80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加入5.0g氯丙炔，80℃下反应4h后冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH至3，析出黄色固体，过滤，用乙醇、去离子水洗涤除去过量氯丙炔，干燥后得棕黄色固体炔基木质素。
(4)木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备
将1.0g炔基木质素溶于60mL四氢呋喃中，加入1.0g叠氮基纳米二氧化硅，再加入0.2g氯化亚铜和2mL N,N-二甲基甲酰胺，80℃下反应24h。反应液离心沉淀后析出固体，依次用二氧六环、去离子水、无水乙醇洗涤除去未反应原料，冷冻干燥24h得到木质素-二氧化硅纳米复合微粒。
经电感耦合等离子体发射光谱测定木质素-二氧化硅纳米复合微粒在pH＝4的水溶液中对Cu2+离子的吸附容量为121.3mg/g。
采用扫描电子显微镜测定所得木质素-二氧化硅纳米复合微粒粒径主要分布在50-100nm。
Claims (5)
1.一种木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：该方法通过以下步骤实现：
第一步，制备卤代纳米二氧化硅：将纳米二氧化硅微粒分散在甲苯溶液中，加入卤代硅烷偶联剂，60～100 ℃反应充分，然后过滤，再用甲苯、乙醇洗涤，冷冻干燥后得到卤代纳米二氧化硅；
第二步，制备叠氮基纳米二氧化硅：将1～5质量份卤代纳米二氧化硅与1～20质量份叠氮化钠分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，60～100 ℃反应充分，过滤、干燥后得到叠氮基纳米二氧化硅；
第三步，制备炔基木质素：将木质素溶于碱性溶液中，加入卤代炔基化合物，60～100℃反应充分，向溶液中滴加盐酸，至溶液中的炔基木质素完全沉淀，过滤、干燥后得到炔基木质素；
第四步，将1～20质量份炔基木质素和1～10质量份叠氮基纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，加入催化剂，60～100 ℃反应充分，离心沉降产物，经有机溶剂和水洗涤，冷冻干燥后得到木质素-二氧化硅纳米复合微粒。
2.如权利要求1所述的木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：第一步中所述的卤代硅烷偶联剂为溴代烷基三氯硅烷SiCl3CnH2nBr或氯代烷基三氯硅烷SiCl3CnH2nCl，其中n=3~12中的任意一种。
3.如权利要求1所述的木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：第三步中所述的木质素为碱木质素、木质素硫酸盐、木质素磺酸盐、酶解木质素、竹木质素或高沸醇木质素中的任意一种；所述的卤代炔基化合物为氯丙炔或溴丙炔中的任意一种。
4.如权利要求1所述的木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：第三步中的所述的碱性溶液为氢氧化钠水溶液。
5.如权利要求1所述的木质素-二氧化硅纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：第四步中所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；所述的催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的任意一种。
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