CN108439417B - 一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，具体为：以SiO2纳米微球为模板，将其分散于阳离子表面活性剂中，然后加入MMA单体，通过种子乳液聚合形成以SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子；再将被PMMA修饰的CNT通过水热反应包覆在纳米复合粒子最外层，去除多余的PMMA，即得到由CNT包覆SiO2纳米微球形成的核壳结构的纳米材料。本发明以聚合物PMMA为中间桥梁，制备CNT包覆SiO2微球复合纳米材料，得到的复合纳米材料具有密度小，强度高，弹塑性好等特点。另外，本发明操作简单，成本低，制备出的CNT包覆SiO2形成的核壳结构纳米微球形状大小均匀。

Description

一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)是一种具有特殊结构的一维量子材料，碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管；层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为几纳米到几十。碳纳米管完全由碳原子组成，其缺陷少，密度低，且有很强的轴向强度和刚度，其性能优于通用级碳纤维。碳纳米管作为一种新型纳米材料，碳六边形相互连接形成的网状结构，使其具有密度低、强度高、韧性好、导热性能优异等许多异常的力学、电学和化学性能，被公认为是新一代高性能复合材料的理想增强相。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。
碳纳米管除了具有密度低、强度高、韧性好以及优异的力学性能等优点外，其表面原子占50％以上，与聚合物之间的相互作用较强，再加上碳纳米管具有的纺织纤维的柔软可编性和高分子材料的易加工性，其与聚合物结合后可在球面上形成稳定的编制层。
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧法、催化裂解法、离子或激光蒸发法等。近年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术，其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。其中催化裂解法具有实验条件易于控制，制备过程中副产物较少，产率高，成本低，可实现工业化连续生产等优点，是最有希望能够大量合成纳米碳管的方法，而且通过控制催化剂的模式，可以得到定向阵列的纳米碳管。
二氧化硅(SiO2)为白色固体或粉末状，多孔、质轻、松软的固体，吸附性强且不溶于水；二氧化硅化学性质比较稳定，它不与除氟、氟化氢以外的卤素、卤化氢以及硫酸、硝酸、高氯酸反应(热浓磷酸除外)，是制造玻璃、石英玻璃、水玻璃、光导纤维、电子工业的重要部件、光学仪器、工艺品和耐火材料的原料，是科学研究的重要材料。
SiO2的制备方法分为干法和湿法两种。干法主要有气相法和电弧法，湿法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法及微乳液法等。其中，溶胶-凝胶法利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后煅烧获得前驱体相应的氧化物。
碳纳米管CNT自2007-2008年间被成功开发出来之后，尽管其在智能手机、计算机等新一代电子设备及科技前沿领域的应用方面取得了一些重大突破，但其应用的广度依然非常有限，并且其应用还不是十分成熟。CNT的柔性、抗干扰、防水、耐敲击与刮擦等特性没有充分的开发和利用，目前关于CNT和SiO2的复合研究大都集中在SiO2包覆CNT的研究，已经公开的与本发明相关的文献如下：
中国专利《一种新型的二氧化硅包覆碳纳米管的方法》(申请号200810040009.X，公开号CN101318644，公开日2008-12-10)公开了一种新型的二氧化硅包覆碳纳米管的方法。将碳纳米管超声分散在柠檬酸溶液中形成碳纳米管的柠檬酸缓冲溶液再加入无水乙醇，并超声分散均匀；将氨丙基三乙氧基硅烷APTS和正硅酸乙酯的形成混合液，与分散液混合，进行反应，反应结束后，离心弃上清液，用无水乙醇洗涤，干燥后即得二氧化硅包覆的碳纳米管。
中国专利《纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法》(申请号201210297022.X，公开号CN102786644A，公开日2012-11-21)公开了一种纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法。采用正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程制备了MWCNTs/SiO2纳米复合粒子，并以硅烷偶联剂对其进行改性，通过原位乳液聚合，将硅烷偶联剂改性的MWCNTs/SiO2纳米复合粒子键合到聚丙烯酸酯分子链中。
现有的专利方法主要是针对于SiO2包覆碳纳米管的研究，对于SiO2纳米微球包覆碳纳米管目前还少有研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，用于制备碳纳米管包覆SiO2微球形成的新型核壳结构纳米材料，为碳纳米管以一种新的空间结构进行应用提供了一种可能。
本发明所采用的技术方案是，一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，以SiO2纳米微球为模板，将其分散于阳离子表面活性剂中，然后加入MMA单体，通过种子乳液聚合形成以SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子；再将被PMMA修饰的CNT通过水热反应包覆在纳米复合粒子最外层，并去除多余的PMMA，即得到由CNT包覆SiO2纳米微球形成的核壳结构的纳米材料
本发明特点还在于，
具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备SiO2纳米微球；
步骤2，制备SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子：
将步骤1得到的SiO2纳米微球加入阳离子表面活性剂溶液中，搅拌均匀，超声分散后静置，然后通入N2进行回流搅拌，搅拌过程中加入MMA单体和引发剂进行反应，反应完成后静置，离心去除上清液，甲醇洗涤，干燥，即得到SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子；
步骤3，将步骤2得到的纳米复合粒子与被PMMA修饰的碳纳米管加入去离子水中进行水热反应，反应后洗涤、干燥；然后加入二氯甲烷，混合搅拌，静置，洗涤，干燥，即得到由CNT包覆SiO2形成的核壳结构的复合纳米材料。
步骤1中SiO2纳米微球的直径为400～500nm，SiO2纳米微球采用溶胶-凝胶法制备得到。
SiO2纳米微球的制备方法，具体为：将无水乙醇、去离子水和质量浓度为25～28％的氨水溶液按照体积比50～60：1～10：3加入反应器中，在25～30℃条件下水浴搅拌，然后加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为3：50～55，反应6～8h后，静置，离心去除上清液，分别用乙醇和水洗涤，在60～70℃干燥，即得到SiO2纳米微球。
步骤2中阳离子表面活性剂溶液为十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为2％～3％，SiO2纳米微球与阳离子表面活性剂溶液的质量体积比为1.0～1.5g/300ml。
步骤2中引发剂为聚丙硫醚，MMA单体和引发剂的质量比为15～20：1，纳米SiO2微球与引发剂的质量比为3～4：1。
步骤3中纳米复合粒子与被PMMA修饰的CNT的质量比为2～4：1，修饰后的SiO2与去离子水的质量体积比为1.0～1.2g/120ml。
步骤3中被PMMA修饰的碳纳米管的制备过程具体为：将直径为20～50nm的CNT加入到质量浓度为2％～3％的CTAB水溶液中，CNT与CTAB水溶液的质量体积比为1.0～1.5g/100ml，在40～50℃条件下超声分散后，向分散液中加入MMA单体和引发剂PPS，混合均匀，MMA单体和引发剂PPS的质量比为15～20：1，CNT和PPS的质量比为8～10：1，60～70℃水浴搅拌3～3.5h，静置，离心水洗，60～70℃干燥。
步骤3中水热反应温度为60～80℃，反应时间为2～2.5h，反应过程中以200～250rpm的转速搅拌。
步骤3中水热反应后静置6～8h，洗涤采用甲醇离心水洗，干燥温度为60～70℃；加入二氯甲烷后在60～70℃条件下以200～220rpm转速搅拌2.5～3h，静置时间为1～1.5h，洗涤采用乙醇离心水洗，干燥温度为60～70℃。
本发明的有益效果是，本发明以聚合物PMMA为中间桥梁，制备碳纳米管包覆SiO2微球复合纳米材料，PMMA溶于有机溶剂，可快速清除，且不影响微球的结构。本发明制备的碳纳米管包覆SiO2微球复合纳米材料具有密度小，强度高，弹塑性好等特点，具有广泛的应用前景。另外，本发明操作简单，成本低，制备出的CNT包覆SiO2形成的核壳结构纳米微球形状大小均匀。
附图说明
图1是本发明中用于包覆SiO2微球的原生CNT的SEM电镜照片；
图2是本发明实施例1制备得到的SiO2微球的SEM电镜照片；
图3是本发明实施例1中修饰后SiO2微球的SEM电镜照片；
图4是本发明实施例1中修饰后CNT的SEM电镜照片；
图5是本发明实施例1中修饰后的CNT包覆修饰后的SiO2微球的SEM电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明是一种碳纳米管包覆SiO2微球复合纳米材料的制备方法，以SiO2微球为模板将其分散于阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中，CTAB由于静电作用吸附于SiO2颗粒表面，后加入单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，通过种子乳液聚合形成以SiO2为核，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳的复合粒子，再将被PMMA修饰的CNT通过水热反应包覆在最外层，最后利用二氯甲烷除去聚合物PMMA，最终得到由CNT包覆SiO2纳米微球形成的新型核壳结构的纳米材料。
具体按照以下步骤实施：
步骤1，SiO2纳米微球的制备：
在250ml的三颈瓶中按体积比为50～60：1～10：3的量加入无水乙醇、去离子水和质量浓度为25～28％的氨水溶液，以250～280rpm的转速在25～30℃条件下水浴搅拌，搅拌开始后再向三颈瓶内加入正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为3：50～55)，反应6～8h后，静置20～30min，再以8000～10000rpm的转速离心8～10min，去除上层清夜，乙醇洗1～2次，水洗2～3次，60～70℃干燥，即可得到直径为400～500nm的SiO2纳米微球。
步骤2，SiO2纳米微球的修饰：
将纳米SiO2微球加入到质量浓度为2～3％的CTAB水溶液中(纳米SiO2微球与CTAB水溶液的质量体积比为1.0～1.5g/300ml)，室温下用磁力搅拌器搅拌25～30min后，在40～50℃条件下超声分散1～1.5h，静置3～4h后通入N2进行回流搅拌，搅拌过程中加入MMA单体和引发剂聚丙硫醚(PPS)(MMA单体和引发剂PPS的质量比为15～20：1)，纳米SiO2微球与PPS的质量比为3～4：1，反应3～4h后，静置1～1.5小时，离心去除上清液，甲醇洗涤2～3次，60～70℃干燥，可得到SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子。
步骤3，CNT的修饰：
将CNT加入到质量浓度为2～3％的CTAB水溶液中(CNT与CTAB水溶液的质量体积比为1.0～1.5g/100ml)，在40～50℃条件下超声分散1～1.5h，超声结束后向分散液中加入MMA单体和引发剂PPS(MMA单体和引发剂PPS的质量比为15～20：1)混合均匀，CNT和PPS的质量比为8～10：1，60～70℃水浴搅拌3～3.5h，静置6～8h，离心水洗2～3次，60～70℃干燥。
本发明所用的CNT如图1所示，其直径在20～50nm之间，与SiO2的直径比例适合，易于CNT在SiO2表面的包覆。
步骤4，将修饰后的SiO2和修饰后的CNT混合(质量比为2～4：1)加入到去离子水中(修饰后的SiO2与去离子水的质量体积比为1.0～1.2g/120ml)，混合均匀后在60～80℃条件下以200～250rpm的转速搅拌2～2.5h，再静置6～8h，利用甲醇离心水洗2～3次后70～80℃干燥。得到CNT包覆SiO2的核壳结构纳米微球。
步骤5，将步骤4中干燥后的CNT包覆的SiO2微球加入到二氯甲烷中(微球与二氯甲烷的质量体积比为1.0～1.5g/60ml)，在60～70℃下以200～220rpm转速搅拌2.5～3h，静置1～1.5h，去除多余的PMMA，用无水乙醇离心水洗2～3次后在60～70℃条件下干燥，即可得到由CNT包覆SiO2形成的核壳结构的复合纳米材料。
本发明以聚合物PMMA为中间桥梁，制备碳纳米管包覆SiO2微球复合纳米材料，PMMA是到目前为止合成的透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的聚合物。PMMA具有较强的自身融合性，有效提高了CNT包覆SiO2微球的效率和效果，而且PMMA易溶于有机溶剂，如二氯甲烷、苯酚、苯甲醚等，是一种无毒环保的材料，在后期的处理过程中，PMMA可用有机溶剂二氯甲烷快速清除，且清除效果良好。本发明制备的碳纳米管包覆SiO2微球复合纳米材料具有密度小，强度高，弹塑性好等特点，具有广泛的应用前景。另外，本发明操作简单，成本低，制备出的CNT包覆SiO2形成的核壳结构纳米微球形状大小均匀。
实施例1
步骤1，在250ml的三颈瓶中按体积比为50：1：3的量加入无水乙醇、去离子水和质量浓度为25％的氨水溶液，以250rpm的转速在25℃条件下水浴搅拌，搅拌开始后再向三颈瓶内加入正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为3：50)，反应6h后，静置20min，再以8000rpm的转速离心10min，去除上层清夜，乙醇洗1次，水洗2次，60℃干燥，即可得到SiO2纳米微球。
该步骤得到的SiO2微球的SEM电镜照片如图2所示，SiO2微球为规则的球形，表面光滑，大小均一，直径介于400～500nm之间。
步骤2，将纳米SiO2微球加入到质量浓度为2％的CTAB溶液中(纳米SiO2微球与CTAB水溶液的质量体积比为1.0g/300ml)，室温下用磁力搅拌器搅拌25min后，在40℃条件下超声分散1.5h，静置3h后通入N2进行回流搅拌，搅拌过程中加入MMA单体和引发剂聚丙硫醚(PPS)(质量比为15：1)，纳米SiO2微球与PPS的质量比为3：1，反应3h后，静置1h，离心去除上清液，甲醇洗涤2次，60℃干燥，可得到SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子。
修饰后的SiO2微球的SEM电镜照片如图3所示，从图中可以看出SiO2微球表面有明显的被包覆的迹象，说明PMMA已经成功包覆在了SiO2微球表面。
步骤3，将CNT加入到质量浓度为2％的CTAB水溶液中(CNT与CTAB水溶液的质量体积比为1.0/100ml)，在40℃条件下超声分散1.5h，超声结束后向分散液中加入MMA和引发剂PPS(质量比为15：1)混合均匀，CNT和PPS的质量比为8：1，60℃水浴搅3.5h，静置6h，用去离子水离心水洗2次，60℃干燥。修饰后的CNT的SEM电镜照片如图4所示，有聚合物附着在CNT表面，表明PMMA对CNT表面成功进行了修饰。
步骤4，将修饰后的SiO2和修饰后的CNT的混合体(质量比为2：1)加入去离子水中(SiO2与去离子水的质量体积比为1.2g/120ml)，混合后在60℃条件下以200rpm的转速搅拌2.5h，再静置6h，利用甲醇离心水洗2次后70℃干燥。得到如图5所示的CNT包覆SiO2的核壳结构纳米微球，从图5可以看出，SiO2微球表面包覆的CNT清晰可见。
步骤5，将步骤4中干燥后的CNT包覆的SiO2微球加入到二氯甲烷中(二者的质量体积比为1.0/60ml)，在60℃下以220rpm转速搅拌3h，静置1h，去除多余的PMMA，用无水乙醇离心水洗2次后在60℃条件下干燥，即可得到由CNT包覆SiO2的核壳结构的复合纳米材料。
实施例2
步骤1，在250ml的三颈瓶中按体积比为50：10：3的量加入无水乙醇、去离子水和质量浓度为26％的氨水溶液，以255rpm的转速在26℃条件下水浴搅拌，搅拌开始后再向三颈瓶内加入正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为3：51)，反应6.5h后，静置22min，再以8500rpm的转速离心10min，去除上层清夜，乙醇洗2次，水洗3次，60℃干燥，即可得到SiO2纳米微球。
步骤2，将纳米SiO2微球加入到质量浓度为2.2％的CTAB溶液中(纳米SiO2微球与CTAB水溶液的质量体积比为1.1g/300ml)，室温下用磁力搅拌器搅拌26min后，在42℃条件下超声分散1.5h，静置3.5h后通入N2进行回流搅拌，搅拌过程中加入MMA单体和引发剂聚丙硫醚(PPS)(质量比为16：1)，纳米SiO2微球与PPS的质量比为3.2：1，反应3.5h后，静置1h，离心去除上清液，甲醇洗涤3次，62℃干燥，可得到SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子。
步骤3，将CNT加入到质量浓度为2.2％的CTAB水溶液中(CNT与CTAB水溶液的质量体积比为1.1/100ml)，在52℃条件下超声分散1.5h，超声结束后向分散液中加入MMA和引发剂PPS(质量比为16：1)，CNT和PPS的质量比为8.5：1，62℃水浴搅3.5h，静置6.5h，用去离子水离心水洗2次，62℃干燥。
步骤4，将修饰后的SiO2和修饰后的CNT的混合体(质量比为2.5：1)加入去离子水中(SiO2与去离子水的质量体积比为1.1g/120ml)，混合后在65℃条件下以210rpm的转速搅拌2h，再静置6.5h，利用甲醇离心水洗3次后72℃干燥。得到CNT包覆SiO2的核壳结构纳米微球。
步骤5，将步骤4中干燥后的CNT包覆的SiO2微球加入到二氯甲烷中(二者的质量体积比为1.2/60ml)，在62℃下以210rpm转速搅拌3h，静置1.5h，去除多余的PMMA，用无水乙醇离心水洗3次后在62℃条件下干燥，即可得到由CNT包覆SiO2的核壳结构的复合纳米材料。
实施例3
步骤1，在250ml的三颈瓶中按体积比为60：1：3的量加入无水乙醇、去离子水和质量浓度为27％的氨水溶液，以270rpm的转速在27℃条件下水浴搅拌，搅拌开始后再向三颈瓶内加入正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为3：52)，反应7h后，静置25min，再以9000rpm的转速离心8min，去除上层清夜，乙醇洗1次，水洗3次，65℃干燥，即可得到SiO2纳米微球。
步骤2，将纳米SiO2微球加入到质量浓度为2.5％的CTAB溶液中(纳米SiO2微球与CTAB水溶液的质量体积比为1.2g/300ml)，室温下用磁力搅拌器搅拌27min后，在45℃条件下超声分散1h，静置4h后通入N2进行回流搅拌，搅拌过程中加入MMA单体和引发剂聚丙硫醚(PPS)(质量比为17：1)，纳米SiO2微球与PPS的质量比为3.5：1，反应4h后，静置1.5h，离心去除上清液，甲醇洗涤2次，65℃干燥，可得到SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子。
步骤3，将CNT加入到质量浓度为2.5％的CTAB水溶液中(CNT与CTAB水溶液的质量体积比为1.2/100ml)，在45℃条件下超声分散1h，超声结束后向分散液中加入MMA和引发剂PPS(质量比为17：1)，CNT和PPS的质量比为9：1，65℃水浴搅3h，静置7h，用去离子水离心水洗3次，65℃干燥。
步骤4，将修饰后的SiO2和修饰后的CNT的混合体(质量比为3：1)加入到60ml的去离子水中(SiO2与去离子水的质量体积比为1.2g/120ml)，混合后在70℃条件下以220rpm的转速搅拌2.5h，再静置7h，利用甲醇离心水洗2次后75℃干燥。得到CNT包覆SiO2的核壳结构纳米微球。
步骤5，将步骤4中干燥后的CNT包覆的SiO2微球加入到二氯甲烷中(二者的质量体积比为1.3/60ml)，在65℃下以220rpm转速搅拌2.5h，静置1h，去除多余的PMMA，用无水乙醇离心水洗2次后在65℃条件下干燥，即可得到由CNT包覆SiO2的核壳结构的复合纳米材料。
实施例4
步骤1，在250ml的三颈瓶中按体积比为60：10：3的量加入无水乙醇、去离子水和质量浓度为28％的氨水溶液，以275rpm的转速在28℃条件下水浴搅拌，搅拌开始后再向三颈瓶内加入正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为3：54)，反应7.5h后，静置27min，再以9500rpm的转速离心10min，去除上层清夜，乙醇洗2次，水洗2次，67℃干燥，即可得到SiO2纳米微球。
步骤2，将纳米SiO2微球加入到质量浓度为2.8％的CTAB溶液中(纳米SiO2微球与CTAB水溶液的质量体积比为1.4g/300ml)，室温下用磁力搅拌器搅拌28min后，在47℃条件下超声分散1.5h，静置3.5h后通入N2进行回流搅拌，搅拌过程中加入MMA单体和引发剂聚丙硫醚(PPS)(质量比为18：1)，纳米SiO2微球与PPS的质量比为3.8：1，反应3.5h后，静置1h，离心去除上清液，甲醇洗涤3次，67℃干燥，可得到SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子。
步骤3，将CNT加入到质量浓度为2.8％的CTAB水溶液中(CNT与CTAB水溶液的质量体积比为1.4/100ml)，在50℃条件下超声分散1h，超声结束后向分散液中加入MMA和引发剂PPS(质量比为18：1)的混合体，CNT和PPS的质量比为9.5：1，68℃水浴搅3.5h，静置8h，用去离子水离心水洗2次，67℃干燥。
步骤4，将修饰后的SiO2和修饰后的CNT的混合体(质量比为3.5：1)加入去离子水中(SiO2与去离子水的质量体积比为1.1g/120ml)，混合后在75℃条件下以240rpm的转速搅拌2h，再静置8h，利用甲醇离心水洗3次后77℃干燥。得到CNT包覆SiO2的核壳结构纳米微球。
步骤5，将步骤4中干燥后的CNT包覆的SiO2微球加入到二氯甲烷中(二者的质量体积比为1.4g/60ml)，在67℃下以200rpm转速搅拌3h，静置1.5h，去除多余的PMMA，用无水乙醇离心水洗3次后在67℃条件下干燥，即可得到由CNT包覆SiO2的核壳结构的复合纳米材料。
实施例5
步骤1，在250ml的三颈瓶中按体积比为55：5：3的量加入无水乙醇、去离子水和质量浓度为28％的氨水溶液，以280rpm的转速在30℃条件下水浴搅拌，搅拌开始后再向三颈瓶内加入正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为3：55)，反应8h后，静置30min，再以10000rpm的转速离心10min，去除上层清夜，乙醇洗2次，水洗3次，70℃干燥，即可得到SiO2纳米微球。
步骤2，将纳米SiO2微球加入到质量浓度为3％的CTAB溶液中(纳米SiO2微球与CTAB水溶液的质量体积比为1.5g/300ml)，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后，在50℃条件下超声分散1h，静置3h后通入N2进行回流搅拌，搅拌过程中加入MMA单体和引发剂聚丙硫醚(PPS)(质量比为20：1)，纳米SiO2微球与PPS的质量比为4：1，反应4h后，静置1.5h，离心去除上清液，甲醇洗涤2次，70℃干燥，可得到SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子。
步骤3，将CNT加入到质量浓度为3％的CTAB水溶液中(CNT与CTAB水溶液的质量体积比为1.5/100ml)，在50℃条件下超声分散1h，超声结束后向分散液中加入MMA和引发剂PPS(质量比为20：1)，CNT和PPS的质量比为10：1，70℃水浴搅3h，静置6h，用去离子水离心水洗3次，70℃干燥。
步骤4，将修饰后的SiO2和修饰后的CNT的混合体(质量比为4：1)加入去离子水中(SiO2与去离子水的质量体积比为1.0g/120ml)，混合后在80℃条件下以250rpm的转速搅拌2.5h，再静置6h，利用甲醇离心水洗2次后80℃干燥。得到CNT包覆SiO2的核壳结构纳米微球。
步骤5，将步骤4中干燥后的CNT包覆的SiO2微球加入到二氯甲烷中(二者的质量体积比为1.5/60ml)，在70℃下以220rpm转速搅拌2.5h，静置1h，去除多余的PMMA，用无水乙醇离心水洗2次后在70℃条件下干燥，即可得到由CNT包覆SiO2的核壳结构的复合纳米材料。

Claims (10)

1.一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，其特征在于，以SiO2纳米微球为模板，将其分散于阳离子表面活性剂中，然后加入MMA单体，通过种子乳液聚合形成以SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子；再将被PMMA修饰的CNT通过水热反应包覆在纳米复合粒子最外层，并去除多余的PMMA，即得到由CNT包覆SiO2纳米微球形成的核壳结构的纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备SiO2纳米微球；
步骤2，制备SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子：
将步骤1得到的SiO2纳米微球加入阳离子表面活性剂溶液中，搅拌均匀，超声分散后静置，然后通入N2进行回流搅拌，搅拌过程中加入MMA单体和引发剂进行反应，反应完成后静置，离心去除上清液，甲醇洗涤，干燥，即得到SiO2为核，PMMA为壳的纳米复合粒子；
步骤3，将步骤2得到的纳米复合粒子与被PMMA修饰的碳纳米管加入去离子水中进行水热反应，反应后洗涤、干燥；然后加入二氯甲烷，混合搅拌，静置，洗涤，干燥，即得到由CNT包覆SiO2形成的核壳结构的复合纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中SiO2纳米微球的直径为400～500nm，SiO2纳米微球采用溶胶-凝胶法制备得到。
4.根据权利要求2或3所述的一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2纳米微球的制备方法，具体为：将无水乙醇、去离子水和质量浓度为25～28％的氨水溶液按照体积比50～60：1～10：3加入反应器中，在25～30℃条件下水浴搅拌，然后加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为3：50～55，反应6～8h后，静置，离心去除上清液，分别用乙醇和水洗涤，在60～70℃干燥，即得到SiO2纳米微球。
5.根据权利要求2所述的一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中阳离子表面活性剂溶液为十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为2％～3％，SiO2纳米微球与阳离子表面活性剂溶液的质量体积比为1.0～1.5g/300ml。
6.根据权利要求2所述的一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中引发剂为聚丙硫醚，MMA单体和引发剂的质量比为15～20：1，纳米SiO2微球与引发剂的质量比为3～4：1。
7.根据权利要求2所述的一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中纳米复合粒子与被PMMA修饰的CNT的质量比为2～4：1，修饰后的SiO2与去离子水的质量体积比为1.0～1.2g/120ml。
8.根据权利要求2所述的一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中被PMMA修饰的碳纳米管的制备过程具体为：将直径为20～50nm的CNT加入到质量浓度为2～3％的CTAB水溶液中，CNT与CTAB水溶液的质量体积比为1.0～1.5g/100ml，在40～50℃条件下超声分散后，向分散液中加入MMA单体和引发剂PPS，混合均匀，MMA单体和引发剂PPS的质量比为15～20：1，CNT和PPS的质量比为8～10：1，60～70℃水浴搅拌3～3.5h，静置，离心水洗，60～70℃干燥。
9.根据权利要求2所述的一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热反应温度为60～80℃，反应时间为2～2.5h，反应过程中以200～250rpm的转速搅拌。
10.根据权利要求2所述的一种碳纳米管包覆二氧化硅微球复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热反应后静置6～8h，洗涤采用甲醇离心水洗，干燥温度为60～70℃；加入二氯甲烷后在60～70℃条件下以200～220rpm转速搅拌2.5～3h，静置时间为1～1.5h，洗涤采用乙醇离心水洗，干燥温度为60～70℃。
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