CN110054869B - 一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法，它涉及一种氧化石墨烯复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决石墨烯在环氧树脂中分散性差和相容性差，且石墨烯环氧树脂复合材料中石墨烯添加量大，成本高的问题。方法：一、制备氧化石墨烯；二、氧化石墨烯的巯基功能化；三、纳米二氧化硅的双键功能化；四、氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备；五、复合，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料。本发明可获得一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料。

Description

一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固性工程材料,具有优异的机械性能，热稳定性，摩擦学性能和耐化学腐蚀性.因此，环氧树脂被广泛应用于电气，航天飞机，粘合剂，涂料，电动汽车以及航空航天工业中。然而固化后的环氧树脂具有很高的交联密度，导致了其具有脆性和低断裂韧性，这极大地限制了其应用，因此需要对环氧树脂进行增强增韧处理。
石墨烯是由sp2杂化碳原子堆积而成的单层二维材料，具有优异的机械性能，电性能和热性能。与纯环氧树脂相比，石墨烯聚合物复合材料显示出增强的机械，电学，热学和其他性能。然而由于超高的比表面积和相邻片层之间的高范德华力使石墨烯片层固有地堆叠在一起，因此难以将石墨烯片材剥离并均匀地分散到环氧树脂基质中。
因此，现有方法难以解决石墨烯在环氧树脂中分散性差和相容性差的问题，且现有方法制备的石墨烯环氧树脂复合材料中石墨烯添加量大，导致复合材料的成本高。
发明内容
本发明的目的是要解决石墨烯在环氧树脂中分散性差和相容性差，且石墨烯环氧树脂复合材料中石墨烯添加量大，成本高的问题，而提供一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法。
一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比(2g～4g):(360mL～500mL)；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为30％的过氧化氢溶液，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；
步骤一④中所述的质量分数为30％的过氧化氢溶液的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应20min～40min，再在超声功率为180W～200W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％～16％的盐酸为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1mol/L～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到盐酸清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中干燥，得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯的巯基功能化：
①、将步骤一制备的氧化石墨烯分散在无水乙醇和水的混合液中，然后在超声功率为180W～200W下超声30min～60min，得到混合物Ⅱ；
步骤二①中所述的氧化石墨烯的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为(1g～2g):(100mL～200mL)；
步骤二①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇与水的体积比为(90～180):(10～20)；
②、向混合物Ⅱ中加入硅烷偶联剂，在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流6h～8h，得到反应液Ⅴ；
步骤二②中所述的硅烷偶联剂与步骤二①中所述的氧化石墨烯的质量比为(2～4g):(1～2)；
③、首先使用无水乙醇对反应液Ⅴ洗涤3次～4次，然后用水洗涤3次～4次，最后放入80℃～90℃的真空干燥箱干燥8h～12h，得到巯基功能化的氧化石墨烯；
三、纳米二氧化硅的双键功能化：
①、将纳米二氧化硅分散在无水乙醇和水的混合液中，然后在超声功率为180W～200W下超声30min～60min得到混合物Ⅲ；
步骤三①中所述的纳米二氧化硅的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为(1g～2g):(100mL～200mL)；
步骤三①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇与水的体积比为(90～180):(10～20)；
②、向混合物Ⅲ中加入硅烷偶联剂，再在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流6h～8h，得到反应液Ⅵ；
步骤三②中所述的硅烷偶联剂与步骤三①中所述的纳米二氧化硅的质量比为(2～4):(1～2)；
③、首先使用无水乙醇对反应液Ⅵ洗涤3次～4次，然后使用蒸馏水洗涤3次～4次，最后放入80℃～90℃的真空干燥箱中干燥8h～12h，得到双键功能化的纳米二氧化硅；
四、氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备：
①、将巯基功能化的氧化石墨烯和双键功能化的纳米二氧化硅分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再在超声功率为180W～200W下超声1h～2h，得到混合物Ⅳ；
步骤四①中所述的巯基功能化的氧化石墨烯与双键功能化的纳米二氧化硅的质量比为1:1；
步骤四①中所述的巯基功能化的氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.1g～0.2g):(100mL～200mL)；
②、采用方法一或方法二对混合物Ⅳ进行处理，得到反应液Ⅶ；
步骤四②中所述的方法一为：向混合物Ⅳ中加入引发剂，再在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流4h～6h，得到反应液Ⅶ；所述的引发剂与巯基功能化的氧化石墨烯的质量比为0.02:0.1；
步骤四②中所述的方法二为：在室温下使用波长为365nm的紫外线对混合物Ⅳ进行照射20min～30min，得到反应液Ⅶ；
③、使用无水乙醇对反应液Ⅶ洗涤3次～4次，然后使用蒸馏水洗涤3次～4次，最后放入80℃～100℃的真空干燥箱干燥8h～12h，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料；
五、复合：
①、将氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料加入到丙酮中，再在超声功率为180W～200W下超声30min～60min，得到混合液；
步骤五①中所述的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的质量与丙酮的体积比为(0.033g～0.036g):(10mL～15mL)；
②、向混合液中加入环氧树脂，然后在超声功率为180W～200W下超声30min～60min，再干燥，得到环氧树脂混合物；
步骤五②中所述的环氧树脂的质量与步骤五①中所述的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的质量比为(33～36):(0.033～0.036)；
③、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后以2000r/min～4000r/min的速度机械搅拌15min～20min，最后进行干燥，得到加入固化剂的环氧树脂混合物；
步骤五③中所述的固化剂与步骤五②中所述的环氧树脂的质量比为(9.9～10.8):(33～36)；
④、在温度为80℃～90℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃～90℃的预热模具内，再进行固化，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料。
本发明的原理：
本发明采用巯基-烯点击反应，成功的将纳米二氧化硅通过化学键的形式引入到氧化石墨烯片层中，其中氧化石墨烯进行巯基功能化，纳米二氧化硅进行双键功能化，然后在热引发剂或紫外光的作用下使两者之间发生点击反应，得到了氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料。
本发明的优点：
一、本发明能够解决石墨烯在环氧树脂基质中分散性较差的问题，纳米二氧化硅的存在阻止了氧化石墨烯的聚集，本发明接枝的纳米二氧化硅可以明显的提高氧化石墨烯表面的粗糙度，从而提高氧化石墨烯和环氧树脂界面的强的机械啮合作用，并且纳米二氧化硅本身属于刚性粒子，可以在受力过程中分担一定的应力，和氧化石墨烯起到了协同增强作用；
二、本发明能够解决氧化石墨烯与环氧树脂之间的弱的界面强度的问题，通过拉伸和弯曲测试发现，纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯比未经过处理的氧化石墨烯的拉伸弯曲强度有了明显的增加，与含有0.05wt％的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料相比，本发明制备的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度可分别提高9.88％和10.50％；
三、本发明制备的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料中氧化石墨烯的添加量极少，添加量仅为氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料质量的0.05％，极大的降低了成本。
本发明可获得一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料。
附图说明
图1为红外光谱图，图中a为纳米二氧化硅的红外光谱曲线，b为实施例一步骤三③得到的双键功能化的纳米二氧化硅的红外光谱曲线，c为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的红外光谱曲线，d为实施例一步骤二③得到的巯基功能化的氧化石墨烯的红外光谱曲线，e为实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的红外光谱曲线；
图2为XRD谱图，图中a为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的XRD曲线，b为实施例一步骤二③得到的巯基功能化的氧化石墨烯的XRD曲线，c为实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的XRD曲线；
图3为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的XPS分峰谱图；
图4为实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的XPS分峰谱图；
图5为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的TEM图；
图6为实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的TEM图；
图7为拉伸强度柱状图，图中1为纯环氧树脂，2为对比实施例一制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，3为实施例一步骤五④得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料；
图8为弯曲强度柱状图，图中1为纯环氧树脂，2为对比实施例一制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，3为实施例一步骤五④得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料；
图9为对比实施例一得到的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的TEM图；
图10为实施例一步骤五④得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的TEM图；
图11为热失重谱图，图中a为纳米二氧化硅的热失重曲线，b为施例一步骤三③得到的双键功能化的纳米二氧化硅的热失重曲线，c为实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的热失重曲线，d为实施例一步骤二③得到的巯基功能化的氧化石墨烯的热失重曲线，e为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的热失重曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比(2g～4g):(360mL～500mL)；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为30％的过氧化氢溶液，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；
步骤一④中所述的质量分数为30％的过氧化氢溶液的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应20min～40min，再在超声功率为180W～200W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％～16％的盐酸为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1mol/L～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到盐酸清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中干燥，得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯的巯基功能化：
①、将步骤一制备的氧化石墨烯分散在无水乙醇和水的混合液中，然后在超声功率为180W～200W下超声30min～60min，得到混合物Ⅱ；
步骤二①中所述的氧化石墨烯的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为(1g～2g):(100mL～200mL)；
步骤二①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇与水的体积比为(90～180):(10～20)；
②、向混合物Ⅱ中加入硅烷偶联剂，在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流6h～8h，得到反应液Ⅴ；
步骤二②中所述的硅烷偶联剂与步骤二①中所述的氧化石墨烯的质量比为(2～4
g):(1～2)；
③、首先使用无水乙醇对反应液Ⅴ洗涤3次～4次，然后用水洗涤3次～4次，最后放入80℃～90℃的真空干燥箱干燥8h～12h，得到巯基功能化的氧化石墨烯；
三、纳米二氧化硅的双键功能化：
①、将纳米二氧化硅分散在无水乙醇和水的混合液中，然后在超声功率为180W～200W下超声30min～60min得到混合物Ⅲ；
步骤三①中所述的纳米二氧化硅的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为(1g～2g):(100mL～200mL)；
步骤三①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇与水的体积比为(90～180):(10～20)；
②、向混合物Ⅲ中加入硅烷偶联剂，再在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流6h～8h，得到反应液Ⅵ；
步骤三②中所述的硅烷偶联剂与步骤三①中所述的纳米二氧化硅的质量比为(2～4):(1～2)；
③、首先使用无水乙醇对反应液Ⅵ洗涤3次～4次，然后使用蒸馏水洗涤3次～4次，最后放入80℃～90℃的真空干燥箱中干燥8h～12h，得到双键功能化的纳米二氧化硅；
四、氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备：
①、将巯基功能化的氧化石墨烯和双键功能化的纳米二氧化硅分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再在超声功率为180W～200W下超声1h～2h，得到混合物Ⅳ；
步骤四①中所述的巯基功能化的氧化石墨烯与双键功能化的纳米二氧化硅的质量比为1:1；
步骤四①中所述的巯基功能化的氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.1g～0.2g):(100mL～200mL)；
②、采用方法一或方法二对混合物Ⅳ进行处理，得到反应液Ⅶ；
步骤四②中所述的方法一为：向混合物Ⅳ中加入引发剂，再在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流4h～6h，得到反应液Ⅶ；所述的引发剂与巯基功能化的氧化石墨烯的质量比为0.02:0.1；
步骤四②中所述的方法二为：在室温下使用波长为365nm的紫外线对混合物Ⅳ进行照射20min～30min，得到反应液Ⅶ；
③、使用无水乙醇对反应液Ⅶ洗涤3次～4次，然后使用蒸馏水洗涤3次～4次，最后放入80℃～100℃的真空干燥箱干燥8h～12h，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料；
五、复合：
①、将氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料加入到丙酮中，再在超声功率为180W～200W下超声30min～60min，得到混合液；
步骤五①中所述的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的质量与丙酮的体积比为(0.033g～0.036g):(10mL～15mL)；
②、向混合液中加入环氧树脂，然后在超声功率为180W～200W下超声30min～60min，再干燥，得到环氧树脂混合物；
步骤五②中所述的环氧树脂的质量与步骤五①中所述的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的质量比为(33～36):(0.033～0.036)；
③、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后以2000r/min～4000r/min的速度机械搅拌15min～20min，最后进行干燥，得到加入固化剂的环氧树脂混合物；
步骤五③中所述的固化剂与步骤五②中所述的环氧树脂的质量比为(9.9～10.8):(33～36)；
④、在温度为80℃～90℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃～90℃的预热模具内，再进行固化，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料。
本实施方式的优点：
一、本实施方式能够解决石墨烯在环氧树脂基质中分散性较差的问题，纳米二氧化硅的存在阻止了氧化石墨烯的聚集，本实施方式接枝的纳米二氧化硅可以明显的提高氧化石墨烯表面的粗糙度，从而提高氧化石墨烯和环氧树脂界面的强的机械啮合作用，并且纳米二氧化硅本身属于刚性粒子，可以在受力过程中分担一定的应力，和氧化石墨烯起到了协同增强作用；
二、本实施方式能够解决氧化石墨烯与环氧树脂之间的弱的界面强度的问题，通过拉伸和弯曲测试发现，纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯比未经过处理的氧化石墨烯的拉伸弯曲强度有了明显的增加，与含有0.05wt％的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料相比，本实施方式制备的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度可分别提高9.88％和10.50％；
三、本实施方式制备的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料中氧化石墨烯的添加量极少，添加量仅为氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料质量的0.05％，极大的降低了成本。
本实施方式可获得一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一⑧中所述的干燥是在温度为-10℃～-5℃下冷冻干燥24h～36h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二②中所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三②中所述的硅烷偶联剂为3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四②中所述的引发剂为偶氮二异丁腈。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤五②中所述的环氧树脂为E-51。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五②中所述的干燥是在温度为80℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中干燥10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五③中所述的固化剂为H256。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五③中所述的干燥是在温度为80℃～90℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中干燥1h～1.5h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五④中所述的固化工艺为：首先在真空度为-30KPa～-35KPa和温度为80℃～90℃的条件下固化1.5h～2.5h，然后在真空度为-30KPa～-35KPa和温度为100℃～120℃的条件下固化1.5h～2.5h，最后在真空度为-30KPa～-35KPa和温度为140℃～160℃的条件下固化3h～4h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min下搅拌反应30min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为98％；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为6g:360mL；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比2g:360mL；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min下搅拌反应2h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为20:6；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃，并在温度为35℃下反应17h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为400mL:6g；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min下搅拌反应1h，再加入蒸馏水和质量分数为30％的过氧化氢溶液，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为600mL:6g；
步骤一④中所述的质量分数为30％的过氧化氢溶液的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为40mL:6g；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min下搅拌反应20min，再在超声功率为180W下超声30min，然后静置6h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％的盐酸为清洗剂，在离心速度为6000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到盐酸清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中干燥，得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
步骤一⑧中所述的干燥是在温度为-10℃下冷冻干燥24h；
二、氧化石墨烯的巯基功能化：
①、将步骤一制备的氧化石墨烯分散在无水乙醇和水的混合液中，然后在超声功率为180W下超声30min，得到混合物Ⅱ；
步骤二①中所述的氧化石墨烯的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为1g:100mL；
步骤二①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇与水的体积比为90:10；
②、向混合物Ⅱ中加入硅烷偶联剂，在70℃条件下恒温搅拌回流6h，得到反应液Ⅴ；
步骤二②中所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷；
步骤二②中所述的硅烷偶联剂与步骤二①中所述的氧化石墨烯的质量比为2:1；
③、首先使用无水乙醇对反应液Ⅴ洗涤3次，然后用水洗涤3次，最后放入80℃的真空干燥箱干燥8h，得到巯基功能化的氧化石墨烯；
三、纳米二氧化硅的双键功能化：
①、将纳米二氧化硅分散在无水乙醇和水的混合液中，然后在超声功率为180W下超声30min得到混合物Ⅲ；
步骤三①中所述的纳米二氧化硅的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为1g:100mL；
步骤三①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇与水的体积比为90:10；
②、向混合物Ⅲ中加入硅烷偶联剂，再在70℃条件下恒温搅拌回流6h，得到反应液Ⅵ；
步骤三②中所述的硅烷偶联剂为3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷；
步骤三②中所述的硅烷偶联剂与步骤三①中所述的纳米二氧化硅的质量比为2:1；
③、首先使用无水乙醇对反应液Ⅵ洗涤3次，然后使用蒸馏水洗涤3次，最后放入80℃的真空干燥箱中干燥8h，得到双键功能化的纳米二氧化硅；
四、氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备：
①、将巯基功能化的氧化石墨烯和双键功能化的纳米二氧化硅分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再在超声功率为180W下超声1h，得到混合物Ⅳ；
步骤四①中所述的巯基功能化的氧化石墨烯与双键功能化的纳米二氧化硅的质量比为1:1；
步骤四①中所述的巯基功能化的氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.1g:100mL；
②、采用方法一对混合物Ⅳ进行处理，得到反应液Ⅶ；
步骤四②中所述的方法一为：向混合物Ⅳ中加入引发剂，再在70℃条件下恒温搅拌回流4h，得到反应液Ⅶ；所述的引发剂与巯基功能化的氧化石墨烯的质量比为0.02:0.1；
步骤四②中所述的引发剂为偶氮二异丁腈；
③、使用无水乙醇对反应液Ⅶ洗涤3次，然后使用蒸馏水洗涤3次，最后放入80℃的真空干燥箱干燥8h，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料；
五、复合：
①、将氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料加入到丙酮中，再在超声功率为180W下超声30min，得到混合液；
步骤五①中所述的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的质量与丙酮的体积比为0.036g:10mL；
②、向混合液中加入环氧树脂，然后在超声功率为180W下超声30min，再干燥，得到环氧树脂混合物；
步骤五②中所述的环氧树脂为E-51；
步骤五②中所述的环氧树脂的质量与步骤五①中所述的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的质量比为36:0.036；
步骤五②中所述的干燥是在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥10h；
③、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后以2000r/min的速度机械搅拌15min，最后进行干燥，得到加入固化剂的环氧树脂混合物；
步骤五③中所述的固化剂为H256；
步骤五③中所述的固化剂与步骤五②中所述的环氧树脂的质量比为10.8:36；
步骤五③中所述的干燥是在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥1h；
④、在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热模具内，再进行固化，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料；
步骤五④中所述的固化工艺为：首先在真空度为-30KPa和温度为80℃的条件下固化1.5h，然后在真空度为-30KPa和温度为100℃的条件下固化1.5h，最后在真空度为-30KPa和温度为140℃的条件下固化3h。
图1为红外光谱图，图中a为纳米二氧化硅的红外光谱曲线，b为实施例一步骤三③得到的双键功能化的纳米二氧化硅的红外光谱曲线，c为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的红外光谱曲线，d为实施例一步骤二③得到的巯基功能化的氧化石墨烯的红外光谱曲线，e为实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的红外光谱曲线；
由图1可知，纳米二氧化硅在1077cm-1，804cm-1对应Si-O-Si键，948cm-1对应的是Si-OH键；双键功能化的纳米二氧化硅在1706cm-1和1628cm-1处分别对应C＝O和C＝C键，说明已经成功双键功能化；氧化石墨烯在3100cm-1、1716cm-1、1608cm-1和1039cm-1出对应的特征峰分别为O-H、C＝O、C＝C和C-O-C键；在巯基功能化的氧化石墨烯的谱图中，在2957cm-1和2860cm-1处源于-CH2的弯曲振动，同时在2560cm-1处出现-SH特征峰，说明氧化石墨烯已经成功巯基功能化；经过纳米二氧化硅修饰后，在2560cm-1处的吸收峰几乎消失，在1098cm-1、803cm-1和957cm-1出现了纳米二氧化硅特征吸收峰，这表明已经成功通过巯基-烯点击反应将纳米二氧化硅接枝到氧化石墨烯上面。
图2为XRD谱图，图中a为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的XRD曲线，b为实施例一步骤二③得到的巯基功能化的氧化石墨烯的XRD曲线，c为实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的XRD曲线；
从图2可知，氧化石墨烯在10.86°出现了一个强特征峰，对应其层间距为0.81nm。经过巯基修饰后，其特征峰变弱；在实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料谱图中，在23°出现了一个宽的衍射峰，说明纳米二氧化硅已经成功的附着在氧化石墨烯表面。
图3为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的XPS分峰谱图；
图4为实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的XPS分峰谱图；
从图3～图4可以看出，氧化石墨烯含有五种特征峰，而氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料在283.4eV处出现了C-Si峰，在285.9处出现了C-S峰，这表明纳米二氧化硅通过共价键接枝到氧化石墨烯表面。
从表1可以看出，氧化石墨烯经过巯基功能化以后出现了Si元素和S元素，含量分别为3.85％和2.65％，经过纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯(氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料)其硅元素含量大大增加，达到了19.83％。
表1氧化石墨烯改姓前后元素含量变化。
表1
Figure BDA0002057678150000141
图5为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的TEM图；
从图5可以看出氧化石墨烯呈现出单层片状结构，并且氧化石墨烯上面有许多褶皱。
图6为实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的TEM图；
从图6中可以看出氧化石墨烯上面覆盖了一层纳米二氧化硅，纳米二氧化硅的存在可以增加氧化石墨烯的分散性，阻止氧化石墨烯的团聚。
对比实施例一：氧化石墨烯/环氧树脂复合材料是按以下步骤制备的：
(1)、将实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯加入到丙酮中，再在超声功率为180W下超声30min，得到混合液；
步骤(1)中所述的氧化石墨烯的质量与丙酮的体积比为0.036g:10mL；
(2)、向混合液中加入环氧树脂，然后在超声功率为180W下超声30min，再干燥，得到环氧树脂混合物；
步骤(2)中所述的环氧树脂为E-51；
步骤(2)中所述的环氧树脂的质量与步骤(1)中所述的氧化石墨烯的质量比为36:0.036；
步骤(2)中所述的干燥是在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥10h；
(3)、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后以2000r/min的速度机械搅拌15min，最后进行干燥，得到加入固化剂的环氧树脂混合物；
步骤(3)中所述的固化剂为H256；
步骤(3)中所述的固化剂与步骤(2)中所述的环氧树脂的质量比为10.8:36；
步骤(3)中所述的干燥是在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥1h；
(4)、在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热模具内，再进行固化，得到氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；
步骤(4)中所述的固化工艺为：首先在真空度为-30KPa和温度为80℃的条件下固化1.5h，然后在真空度为-30KPa和温度为100℃的条件下固化1.5h，最后在真空度为-30KPa和温度为140℃的条件下固化3h。
图7为拉伸强度柱状图，图中1为纯环氧树脂，2为对比实施例一制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，3为实施例一步骤五④得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料；
图8为弯曲强度柱状图，图中1为纯环氧树脂，2为对比实施例一制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，3为实施例一步骤五④得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料。
与纯环氧树脂相比，对比实施例一制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(此材料中氧化石墨烯的质量分数为0.05％)的拉伸强度和弯曲强度分别提高了20.30％和17.85％。与纯环氧树脂相比，实施例一制备的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料(此材料中氧化石墨烯的质量分数为0.05％)的拉伸强度和弯曲强度比纯环氧树脂提高了32.17％和30.22％。结果表明，经过纳米二氧化硅修饰的氧化石墨烯比氧化石墨烯有更好的增强效果。
图9为对比实施例一得到的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的TEM图；
从图9可以看出氧化石墨烯在环氧树脂基质中有聚集的倾向，导致在环氧树脂中分散性不佳。
图10为实施例一步骤五④得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的TEM图；
从图10可以看出纳米二氧化硅的存在可以阻止氧化石墨烯的团聚倾向，纳米二氧化硅可以有效提高氧化石墨烯的分散性，同时附着在氧化石墨烯表面上的纳米二氧化硅可以与环氧树脂形成一个梯度界面层，可以均匀的传递应力，增加与环氧树脂的界面相容性，从而有助于提高复合材料的力学性能。
图11为热失重谱图，图中a为纳米二氧化硅的热失重曲线，b为施例一步骤三③得到的双键功能化的纳米二氧化硅的热失重曲线，c为实施例一步骤四③得到的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的热失重曲线，d为实施例一步骤二③得到的巯基功能化的氧化石墨烯的热失重曲线，e为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的热失重曲线。
从图11中可以看出纳米二氧化硅具有极高的人稳定性，800℃下残留率为94.73％。相比之下，双键功能化的纳米二氧化硅的热稳定性与纳米二氧化硅相比有所下降，在800℃时损失率为9.02％。这可归因于水的蒸发和硅烷分子的分解。氧化石墨烯的热分解损失主要发生在三个温度区间：30℃至140℃的重量损失是由于吸附水的蒸发，140℃至330℃的间隔是由于石墨烯表面或边缘上的一些含氧官能团的分解，330℃至800℃之间的重量损失是由于碳骨架的分解。对于巯基功能化的氧化石墨烯，140℃-250℃的主要热解是由于一些含氧基团的分解，在250℃-500℃是由于硅烷分子的分解。与氧化石墨烯相比，残留率已上升至55.9％。对于氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料而言，分解行为类似于巯基功能化的氧化石墨烯，残留率为68.6％，但其降解率明显低于巯基功能化的氧化石墨烯。这主要是由于在氧化石墨烯表面上覆盖的纳米二氧化硅延迟降解和良好的热稳定性，这意味着通过纳米二氧化硅的官能化改善了氧化石墨烯的热稳定性。
实施例二：一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min下搅拌反应30min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为98％；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为6g:360mL；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比2g:360mL；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min下搅拌反应2h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为20:6；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃，并在温度为35℃下反应17h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为400mL:6g；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min下搅拌反应1h，再加入蒸馏水和质量分数为30％的过氧化氢溶液，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为600mL:6g；
步骤一④中所述的质量分数为30％的过氧化氢溶液的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为40mL:6g；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min下搅拌反应20min，再在超声功率为180W下超声30min，然后静置6h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％的盐酸为清洗剂，在离心速度为6000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到盐酸清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中干燥，得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
步骤一⑧中所述的干燥是在温度为-10℃下冷冻干燥24h；
二、氧化石墨烯的巯基功能化：
①、将步骤一制备的氧化石墨烯分散在无水乙醇和水的混合液中，然后在超声功率为180W下超声30min得到混合物Ⅱ；
步骤二①中所述的氧化石墨烯的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为1g:100mL；
步骤二①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇与水的体积比为90:10；
②、向混合物Ⅱ中加入硅烷偶联剂，在70℃条件下恒温搅拌回流6h，得到反应液Ⅴ；
步骤二②中所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷；
步骤二②中所述的硅烷偶联剂与步骤二①中所述的氧化石墨烯的质量比为2:1；
③、首先使用无水乙醇对反应液Ⅴ洗涤3次，然后用水洗涤3次，最后放入80℃的真空干燥箱干燥8h，得到巯基功能化的氧化石墨烯；
三、纳米二氧化硅的双键功能化：
①、将纳米二氧化硅分散在无水乙醇和水的混合液中，然后在超声功率为180W下超声30min得到混合物Ⅲ；
步骤三①中所述的纳米二氧化硅的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为1g:100mL；
步骤三①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇与水的体积比为90:10；
②、向混合物Ⅲ中加入硅烷偶联剂，再在70℃条件下恒温搅拌回流6h，得到反应液Ⅵ；
步骤三②中所述的硅烷偶联剂为3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷；
步骤三②中所述的硅烷偶联剂与步骤三①中所述的纳米二氧化硅的质量比为2:1；
③、首先使用无水乙醇对反应液Ⅵ洗涤3次，然后使用蒸馏水洗涤3次，最后放入80℃的真空干燥箱中干燥8h，得到双键功能化的纳米二氧化硅；
四、氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备：
①、将巯基功能化的氧化石墨烯和双键功能化的纳米二氧化硅分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再在超声功率为180W下超声1h，得到混合物Ⅳ；
步骤四①中所述的巯基功能化的氧化石墨烯与双键功能化的纳米二氧化硅的质量比为1:1；
步骤四①中所述的巯基功能化的氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.1g:100mL；
②、采用方法二对混合物Ⅳ进行处理，得到反应液Ⅶ；
步骤四②中所述的方法二为：在室温下使用波长为365nm的紫外线对混合物Ⅳ进行照射20min，得到反应液Ⅶ；
③、使用无水乙醇对反应液Ⅶ洗涤3次，然后使用蒸馏水洗涤3次，最后放入80℃的真空干燥箱干燥8h，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料；
五、复合：
①、将氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料加入到丙酮中，再在超声功率为180W下超声30min，得到混合液；
步骤五①中所述的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的质量与丙酮的体积比为0.036g:10mL；
②、向混合液中加入环氧树脂，然后在超声功率为180W下超声30min，再干燥，得到环氧树脂混合物；
步骤五②中所述的环氧树脂为E-51；
步骤五②中所述的环氧树脂的质量与步骤五①中所述的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的质量比为36:0.036；
步骤五②中所述的干燥是在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥10h；
③、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后以2000r/min的速度机械搅拌15min，最后进行干燥，得到加入固化剂的环氧树脂混合物；
步骤五③中所述的固化剂为H256；
步骤五③中所述的固化剂与步骤五②中所述的环氧树脂的质量比为10.8:36；
步骤五③中所述的干燥是在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥1h；
④、在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热模具内，再进行固化，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料；
步骤五④中所述的固化工艺为：首先在真空度为-30KPa和温度为80℃的条件下固化1.5h，然后在真空度为-30KPa和温度为100℃的条件下固化1.5h，最后在真空度为-30KPa和温度为140℃的条件下固化3h。
实施例二制备的氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的拉伸强度为80.17MPa，弯曲强度为146.41MPa，比纯环氧树脂提高了24.41％和27.58％。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃~5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min~400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96%~98%；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g~8g):(360mL~500mL)；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比(2g~4g):( 360mL~500mL)；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃~5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min~400r/min下搅拌反应2h~3h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20~25):(6～8)；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃~40℃，并在温度为35℃~40℃下反应17h~19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL~600mL):(6g~8g)；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min~400r/min下搅拌反应1h~2h，再加入蒸馏水和质量分数为30%的过氧化氢溶液，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):( 6g～8g)；
步骤一④中所述的质量分数为30%的过氧化氢溶液的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min~400r/min下搅拌反应20min~40min，再在超声功率为180W~200W下超声30min~50min，然后静置6h~8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14%~16%的盐酸为清洗剂，在离心速度为6000r/min~8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1mol/L~0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到盐酸清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中干燥，得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯的巯基功能化：
①、将步骤一制备的氧化石墨烯分散在无水乙醇和水的混合液中，然后在超声功率为180W~200W下超声30min~60min，得到混合物Ⅱ；
步骤二①中所述的氧化石墨烯的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为(1g~2g):(100mL~200mL)；
步骤二①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇与水的体积比为(90~180):(10~20)；
②、向混合物Ⅱ中加入硅烷偶联剂，在70℃~80℃条件下恒温搅拌回流6h~8h，得到反应液Ⅴ；
步骤二②中所述的硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷；
步骤二②中所述的硅烷偶联剂与步骤二①中所述的氧化石墨烯的质量比为(2~4g):(1~2)；
③、首先使用无水乙醇对反应液Ⅴ洗涤3次~4次，然后用水洗涤3次~4次，最后放入80℃～90℃的真空干燥箱干燥8h~12h，得到巯基功能化的氧化石墨烯；
三、纳米二氧化硅的双键功能化：
①、将纳米二氧化硅分散在无水乙醇和水的混合液中，然后在超声功率为180W~200W下超声30min~60min得到混合物Ⅲ；
步骤三①中所述的纳米二氧化硅的质量与无水乙醇和水的混合液的体积比为(1g~2g):( 100mL~200mL)；
步骤三①中所述的无水乙醇和水的混合液中无水乙醇与水的体积比为(90~180):(10~20)；
②、向混合物Ⅲ中加入硅烷偶联剂，再在70℃~80℃条件下恒温搅拌回流6h～8h，得到反应液Ⅵ；
步骤三②中所述的硅烷偶联剂为3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷；
步骤三②中所述的硅烷偶联剂与步骤三①中所述的纳米二氧化硅的质量比为(2~4):(1~2)；
③、首先使用无水乙醇对反应液Ⅵ洗涤3次~4次，然后使用蒸馏水洗涤3次~4次，最后放入80℃~90℃的真空干燥箱中干燥8h~12h，得到双键功能化的纳米二氧化硅；
四、氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备：
①、将巯基功能化的氧化石墨烯和双键功能化的纳米二氧化硅分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再在超声功率为180W~200W下超声1h~2h，得到混合物Ⅳ；
步骤四①中所述的巯基功能化的氧化石墨烯与双键功能化的纳米二氧化硅的质量比为1:1；
步骤四①中所述的巯基功能化的氧化石墨烯的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.1g~0.2g):(100mL~200mL)；
②、采用方法一或方法二对混合物Ⅳ进行处理，得到反应液Ⅶ；
步骤四②中所述的方法一为：向混合物Ⅳ中加入引发剂，再在70℃～80℃条件下恒温搅拌回流4h~6h，得到反应液Ⅶ；所述的引发剂与巯基功能化的氧化石墨烯的质量比为0.02:0.1；
步骤四②中所述的方法二为：在室温下使用波长为365nm的紫外线对混合物Ⅳ进行照射20min~30min，得到反应液Ⅶ；
③、使用无水乙醇对反应液Ⅶ洗涤3次~4次，然后使用蒸馏水洗涤3次~4次，最后放入80℃~100℃的真空干燥箱干燥8h~12h，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料；
五、复合：
①、将氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料加入到丙酮中，再在超声功率为180W~200W下超声30min~60min，得到混合液；
步骤五①中所述的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的质量与丙酮的体积比为(0.033g~0.036g):(10mL~15mL)；
②、向混合液中加入环氧树脂，然后在超声功率为180W~200W下超声30min~60min，再干燥，得到环氧树脂混合物；
步骤五②中所述的环氧树脂的质量与步骤五①中所述的氧化石墨烯/纳米二氧化硅杂化材料的质量比为(33~36):(0.033~0.036)；
③、向环氧树脂混合物中加入固化剂，然后以2000r/min~4000r/min的速度机械搅拌15min~20min，最后进行干燥，得到加入固化剂的环氧树脂混合物；
步骤五③中所述的固化剂与步骤五②中所述的环氧树脂的质量比为(9.9~10.8):(33~36)；
④、在温度为80℃~90℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中将环氧树脂混合物倒入温度为80℃~90℃的预热模具内，再进行固化，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一⑧中所述的干燥是在温度为-10℃~-5℃下冷冻干燥24h~36h。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤四②中所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤五②中所述的环氧树脂为E-51。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤五②中所述的干燥是在温度为80℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中干燥10h~12h。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤五③中所述的固化剂为H256。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤五③中所述的干燥是在温度为80℃~90℃、真空度为-30KPa~-35KPa的真空干燥箱中干燥1h~1.5h。
8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤五④中所述的固化工艺为：首先在真空度为-30KPa～-35KPa和温度为80℃~90℃的条件下固化1.5h~2.5h，然后在真空度为-30KPa～-35KPa和温度为100℃~120℃的条件下固化1.5h~2.5h，最后在真空度为-30KPa～-35KPa和温度为140℃~160℃的条件下固化3h~4h。
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