CN106800929A - 氮掺杂碳量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮掺杂碳量子点的制备方法，包括：将木质素、去离子水混合后，调节体系pH为碱性，第一次加热搅拌处理，得到木质素分散液；在木质素分散液中加入羧基化试剂、活化剂，恒温搅拌反应，反应结束后离心处理，收集泥浆状产物，干燥后得到羧化木质素；将羧化木质素和去离子水混合后，第二次加热搅拌处理，得到羧化木质素分散液；在羧化木质素分散液中加入氨基化试剂，恒温搅拌反应，得到氨基化木质素分散液；将氨基化木质素分散液转移至高压反应釜中，在120‑200℃条件下，恒温水热反应3‑5h后取出，将反应液置于冰水混合物中冷却至室温；依次经离心、透析、干燥处理后，得到氮掺杂碳量子点。

Description

氮掺杂碳量子点的制备方法

技术领域

本发明属于量子点合成技术领域，尤其涉及一种氮掺杂碳量子点的制备方法。

背景技术

量子点材料由于其独特的光学性能，在光电显示、医疗监测、生物传感器等领域有广泛的应用，并成为研究热点。但是，一方面，传统的量子点材料中含有Cd、Te等重金属元素，不仅成本高昂，还具有较强的生物毒性；另一方面，传统的量子点材料在制备过程中需要严格控制体系的水分及氧气含量，这给量子点材料的合成设备及工艺提出了严苛的要求。传统量子点材料上述两个方面的不足，限制了量子点材料的应用及发展。

近年来，各种环境友好、造价低廉的新型量子点材料被陆续开发出来，以石墨烯量子点、纳米金刚石及碳纳米颗粒为代表的碳基量子点以其荧光性能稳定、反应活性低、水溶性良好、生物毒性微弱等特点，被认为是潜在的新型光电材料。尽管如此，碳基量子点在光电材料领域的应用仍旧存在较大的挑战。比如，新型碳基量子点材料普遍存在制备过程复杂、量子产率偏低的问题，这限制了该材料在光电显示材料领域的应用。因此，如何简化材料制备工艺、提高材料量子产率，是目前碳基量子点材料的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳量子点的制备方法，旨在解决现有碳基量子点的制备方法过程复杂、得到的碳基量子点材料量子产率偏低的问题。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的氮掺杂碳量子点。

本发明是这样实现的，一种氮掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

将木质素、去离子水混合后，调节体系pH为碱性，第一次加热搅拌处理，得到木质素分散液；在所述木质素分散液中加入羧基化试剂、活化剂，恒温搅拌反应，反应结束后离心处理，收集泥浆状产物，干燥后得到羧化木质素；

将所述羧化木质素和去离子水混合后，第二次加热搅拌处理，得到羧化木质素分散液；在所述羧化木质素分散液中加入氨基化试剂，恒温搅拌反应，得到氨基化木质素分散液；

将所述氨基化木质素分散液转移至高压反应釜中，在120-200℃条件下，恒温水热反应3-5h后取出，将反应液置于冰水混合物中冷却至室温；依次经离心、透析、干燥处理后，得到氮掺杂碳量子点。

以及，一种氮掺杂碳量子点，所述氮掺杂碳量子点由上述方法制备获得。

本发明提供的氮掺杂碳量子点的制备方法，基于木质素原料，通过水热合成法制备得到具有高发光效率的氮掺杂碳量子点。具体的，本发明氮掺杂碳量子点的制备方法，以价格低廉的木质素为碳源、有机胺为氮源，依次经过木质素羧基化、羧化木质素氨基化、氮掺杂碳量子点制备，得到荧光性能稳定、化学性质稳定、可溶于水且环境友好的氮掺杂碳量子点。本发明提供的氮掺杂碳量子点的制备方法，不仅合成方法操作简单、原料来源广泛、成本低廉，易于实现放大生产，而且，本发明方法制备的氮掺杂碳量子点材料不会引入Cd、Te等重金属，可降低材料生产成本及生物毒性，符合绿色环保理念。

此外，本发明可以通过改变木质素的改性工艺、水热反应工艺，实现了对氮掺杂碳量子点组成、结构及光学性能的调控；通过改变木质素和有机胺的比例，合成不同发光效率的量子点材料；通过改变水热温度与水热时间，合成了不同粒径的氮掺杂碳量子点。与传统量子点材料相比，本发明方法制备的氮掺杂碳量子点具有更加广泛的应用领域，可应用于显示器件领域及照明技术领域。

本发明提供的氮掺杂碳量子点，采用上述方法制备获得，具有荧光性能稳定、化学性质稳定、可溶于水且环境友好的优点。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种氮掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

S01.将木质素、去离子水混合后，调节体系pH为碱性，第一次加热搅拌处理，得到木质素分散液；在所述木质素分散液中加入羧基化试剂、活化剂，恒温搅拌反应，反应结束后离心处理，收集泥浆状产物，干燥后得到羧化木质素；

S02.将所述羧化木质素和去离子水混合后，第二次加热搅拌处理，得到羧化木质素分散液；在所述羧化木质素分散液中加入氨基化试剂，恒温搅拌反应，得到氨基化木质素分散液；

S03.将所述氨基化木质素分散液转移至高压反应釜中，在120-200℃条件下，恒温水热反应3-5h后取出，将反应液置于冰水混合物中冷却至室温；依次经离心、透析、干燥处理后，得到氮掺杂碳量子点。

具体的，上述步骤S01中，将木质素、去离子水在加热容器如三颈烧瓶中混合处理。优选的，所述木质素和所述去离子水的质量比为10:30-100，从而有利于提高木质素的分散性，并为后续木质素的羧基化反应提供合适的物质浓度。

由于所述木质素在所述去离子水中的溶解性很差，一方面，本发明实施例调节体系pH为碱性，从而增加木质素在去离子水中的溶解度。优选的，所述体系pH为8-11，具体优选的，所述体系pH为9。另一方面，本发明实施例加入活化剂进一步提高所述木质素的溶解性，得到分散性能较好的木质素分散液。同时，通过加热搅拌处理提供合适的温度，为所述木质素的羧基化反应做好准备。本发明实施例中，所述第一次加热搅拌处理的温度为50-80℃，从而在有效提高所述木质素的溶解性的前提下，为后续木质素的羧基化反应提供合适温度准备。但是，本发明实施例所述第一次加热搅拌处理的温度不宜过高或过低，若所述温度过高，不利于后续木质素的羧基化反应；若所述温度过低，不仅会影响后续木质素羧基化反应，而且还不利于木质素的溶解。其中，搅拌处理的搅拌速度为500-1200rpm。

进一步的，在分散性能较好的所述木质素分散液中加入羧基化试剂、活化剂，恒温搅拌，进行木质素的羧基化反应。其中，所述羧基化试剂为所述木质素进行羧基化改性提供了羧基，所述活化剂的作用在于进一步促进木质素的溶解，提供高活性的反应条件。

具体优选的，所述活化剂为高氯酸钠、高溴酸钠、正丙醇、乙醇中的至少一种。具体优选的，所述羧基化试剂为二氯乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、三碘乙酸中的至少一种。优选的所述活化剂、羧基化试剂能更好地发挥上述效果，促进木质素羧基化反应的进行。

优选的，所述高氯酸钠、活化剂的添加量满足：所述木质素、活化剂、羧基化试剂的质量比为10:1-5:5-10。优选的物质比例，能够更好地促进各物质充分反应，从而获得较好的羧基化效果。进一步优选的，所述木质素、去离子水、活化剂、羧基化试剂的质量比为10:30-100:1-5:5-10。此时，各物质具有合适的浓度，更有利于木质素羧基化反应的进行。

本发明实施例制备所述羧化木质素的步骤中，所述恒温搅拌反应的温度为50-80℃，所述恒温搅拌反应的时间为3-5h。合适的恒温搅拌反应温度，不仅有利于木质素羧基化反应的快速进行，而且还可以保证反应结束后反应体系中所述羧化木质素的纯度。若所述恒温搅拌反应温度过低，则不利于木质素羧基化反应的进行，具体的，木质素羧基化反应效率低，甚至不能发生木质素羧基化反应。若所述恒温搅拌反应温度过高，则一方面，所述活化剂、羧基化试剂容易挥发，从而减少其用量，导致反应效果不好，影响木质素羧基化反应；另一方面，反应温度过高，容易发生其他副反应，从而降低产物羧化木质素的纯度，甚至得不到预期产物。其中，优选的，恒温搅拌的搅拌速度为500-1200rpm。

进一步的，反应结束后离心处理，并收集离心管底部泥浆状产物，干燥后得到羧化木质素。其中，优选的，离心转速8000-10000rpm，离心时间5-10min，反复离心3次，从而充分收集所述羧化木质素。

上述步骤S02中，将所述羧化木质素和去离子水在加热容器如三颈烧瓶中混合。优选的，所述羧化木质素、所述去离子水的质量比为10:30-100，以便所述羧化木质素的充分分散，并为后续羧化木质素的氨基化反应提供合适的物质浓度。

进一步的，进行第二次加热搅拌处理。通过加热搅拌处理进一步提高所述羧化木质素的溶解性，得到分散性能较好的羧化木质素分散液。同时，通过加热搅拌处理提供合适的温度，为所述羧化木质素的氨基化反应做好准备。本发明实施例中，所述第二次加热搅拌处理的温度为30-60℃，从而在有效提高所述羧化木质素的溶解性的前提下，为后续羧化木质素的氨基化反应提供合适温度准备。但是，本发明实施例所述第二次加热搅拌处理的温度不宜过高或过低，若所述温度过高，不利于后续羧化木质素的氨基化反应；若所述温度过低，不仅会影响后续羧化木质素氨基化反应，而且还不利于羧化木质素的溶解。其中，搅拌处理的搅拌速度为500-1200rpm。

进一步的，在分散性能较好的所述羧化木质素分散液中加入氨基化试剂，恒温搅拌，进行羧化木质素的氨基化反应。具体优选的，所述氨基化试剂为双氰胺、氰胺、三聚氰胺、乌洛托品、尿素、乙二胺中的至少一种。优选的所述氨基化试剂分子大小合适，碳原子数较少(烷基链不会过长)，因此水溶性较好，能更好促进羧化木质素氨基化反应的进行。

优选的，所述氨基化试剂的添加量满足：所述羧化木质素、氨基化试剂的质量比为10:1-20。优选的物质比例，能够更好地促进各物质充分反应，从而获得较好的氨基化效果。进一步优选的，所述羧化木质素、去离子水、氨基化试剂的质量比为10:30-100:1-20。此时，各物质具有合适的浓度，更有利于羧化木质素氨基化反应的进行。

本发明实施例制备所述氨基化木质素的步骤中，所述恒温搅拌反应的温度为30-60℃，所述恒温搅拌反应的时间为1-3h。合适的恒温搅拌反应温度，不仅有利于羧化木质素氨基化反应的快速进行，而且还可以保证反应结束后反应体系中所述氨基化木质素的纯度。若所述恒温搅拌反应温度过低，则不利于羧化木质素氨基化反应的进行，具体的，羧化木质素氨基化反应效率低，甚至不能发生羧化木质素氨基化反应。若所述恒温搅拌反应温度过高，则一方面，所述氨基化试剂释放氨气，其有效量减少，影响氮掺杂效果；另一方面，反应温度过高，容易发生其他副反应，从而降低产物氨基化木质素的纯度，甚至得不到预期产物。其中，优选的，恒温搅拌的搅拌速度为500-1200rpm。

上述步骤S03中，本发明实施例通过水热反应制备氮掺杂碳量子点，所述氨基化木质素在高温、高压条件下，容易进行脱水反应，导致木质素碳化，并最终形成氮掺杂碳量子点。具体的，将所述氨基化木质素分散液转移至高压反应釜中，如聚四氟乙烯高压反应釜。然后将鼓风烘箱升温，并将高压反应釜置于鼓风烘箱中，恒温反应。具体的，所述恒温反应的条件为120-200℃恒温水热反应3-5h，从而得到氮掺杂碳量子点。若所述温度过低，则木质素碳化效果不好，得不到氮掺杂碳量子点。若所述温度过高，可能导致氨基化木质素中以氨分子形式逸出，氮掺杂效果下降。反应结束后，将反应釜趁热取出，并置于冰水混合物中，迅速冷却至室温。

进一步的，将所述反应液依次经离心、透析、干燥处理。具体的，将深棕色反应液从高压反应釜中取出，转移至离心管，优选在5000-10000rpm条件下离心5-20min。将离心管上层液取出，并转移至截流量为1000的透析袋进行透析处理。优选的，所述透析的方法为，将离心后的所述反应液置于载流量为1000的透析袋中，50-80℃条件下透析12-24h，从而有效去除水溶性小分子杂质，如钠离子、碱性物质等，具体优选为在80℃下透析24h。将纯化后的氮掺杂碳量子点溶液进行干燥处理，优选的，将纯化后的氮掺杂碳量子点溶液转移至真空干燥箱，干燥24h并得到目标产物。

本发明实施例提供的氮掺杂碳量子点的制备方法，基于木质素原料，通过水热合成法制备得到具有高发光效率的氮掺杂碳量子点。具体的，本发明实施例氮掺杂碳量子点的制备方法，以价格低廉的木质素为碳源、有机胺为氮源，依次经过木质素羧基化、羧化木质素氨基化、氮掺杂碳量子点制备，得到荧光性能稳定、化学性质稳定、可溶于水且环境友好的氮掺杂碳量子点。本发明实施例提供的氮掺杂碳量子点的制备方法，不仅合成方法操作简单、原料来源广泛、成本低廉，易于实现放大生产，而且，本发明实施例方法制备的氮掺杂碳量子点材料不会引入Cd、Te等重金属，可降低材料生产成本及生物毒性，符合绿色环保理念。

以及，本发明实施例提供了一种氮掺杂碳量子点，所述氮掺杂碳量子点由上述方法制备获得。

此外，本发明实施例可以通过改变木质素的改性工艺、水热反应工艺，实现了对氮掺杂碳量子点组成、结构及光学性能的调控；通过改变木质素和有机胺的比例，合成不同发光效率的量子点材料；通过改变水热温度与水热时间，合成了不同粒径的氮掺杂碳量子点。与传统量子点材料相比，本发明实施例方法制备的氮掺杂碳量子点具有更加广泛的应用领域，可应用于显示器件领域及照明技术领域。

本发明实施例提供的氮掺杂碳量子点，采用上述方法制备获得，具有荧光性能稳定、化学性质稳定、可溶于水且环境友好的优点。

下面，结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种氮掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

S11.木质素羧基化

10g木质素、50g去离子水分别加入200mL三颈烧瓶中，水浴加热至80℃，800rpm搅拌并调节pH＝10，恒温搅拌30min，得到木质素分散液；接着，将3g高氯酸钠、10g二氯乙酸依次加入三颈烧瓶，持续搅拌并恒温反应3h。反应结束后，将反应液转移至离心管中，并在8000rpm下离心5min，反复离心3次；最后，将离心管底部泥浆状的木质素转移至真空干燥箱，并烘干得到羧基化木质素。

S12.羧化木质素氨基化

10g羧化木质素、50g去离子水分别加入200mL三颈烧瓶，800rpm搅拌、加热并得到羧化木质素分散液，将5g双氰胺加入上述羧化木质素分散液中，搅拌并50℃反应1h，得到氨基化木质素分散液。

S13.氮掺杂碳量子点制备、纯化、收集

20mL氨基化木质素分散液转移至50mL聚四氟乙烯内胆高压反应釜中，将鼓风烘箱升温至180℃，并将高压反应釜置于鼓风烘箱中，并恒温反应3h。反应结束后，将反应釜趁热取出，并置于冰水混合物中，迅速冷却至室温。将深棕色反应液从高压反应釜中取出，转移至离心管，并5000rpm离心10min；将离心管中上层反应液取出，并转移至截流量为1000的透析袋，80℃下透析24h，得到纯化的氮掺杂碳量子点分散液；将纯化后的氮掺杂碳量子点分散液转移至真空干燥箱，干燥24h并得到目标产物。

实施例2

一种氮掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

S21.木质素羧基化

10g木质素、50g去离子水分别加入200mL三颈烧瓶中，水浴加热至80℃，800rpm搅拌并调节pH＝10，恒温搅拌30min，得到木质素分散液；接着，3g高氯酸钠、10g二氯乙酸依次加入三颈烧瓶，持续搅拌并恒温反应3h。反应结束后，将反应液转移至离心管中，并在8000rpm下离心5min，反复离心3次；最后，将离心管底部泥浆状的木质素转移至真空干燥箱，并烘干得到羧基化木质素。

S22.羧化木质素氨基化

10g羧化木质素、50g去离子水分别加入200mL三颈烧瓶，800rpm搅拌、加热并得到羧化木质素分散液，将3.5g乙二胺加入上述羧化木质素分散液中，搅拌并50℃反应1h，得到氨基化木质素分散液。

S23.氮掺杂碳量子点制备、纯化、收集

20mL氨基化木质素分散液转移至50mL聚四氟乙烯内胆高压反应釜中，将鼓风烘箱升温至180℃，并将高压反应釜置于鼓风烘箱中，并恒温反应3h。反应结束后，将反应釜趁热取出，并置于冰水混合物中，迅速冷却至室温。将深棕色反应液从高压反应釜中取出，转移至离心管，并5000rpm离心10min；将离心管中上层反应液取出，并转移至截流量为1000的透析袋，80℃下透析24h，得到纯化的氮掺杂碳量子点分散液；将纯化后的氮掺杂碳量子点分散液转移至真空干燥箱，干燥24h并得到目标产物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

将木质素、去离子水混合后，调节体系pH为碱性，第一次加热搅拌处理，得到木质素分散液；在所述木质素分散液中加入羧基化试剂、活化剂，恒温搅拌反应，反应结束后离心处理，收集泥浆状产物，干燥后得到羧化木质素；

将所述羧化木质素和去离子水混合后，第二次加热搅拌处理，得到羧化木质素分散液；在所述羧化木质素分散液中加入氨基化试剂，恒温搅拌反应，得到氨基化木质素分散液；

将所述氨基化木质素分散液转移至高压反应釜中，在120-200℃条件下，恒温水热反应3-5h后取出，将反应液置于冰水混合物中冷却至室温；依次经离心、透析、干燥处理后，得到氮掺杂碳量子点。

2.如权利要求1所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，制备所述羧化木质素的步骤中，所述木质素、去离子水、活化剂、羧基化试剂的质量比为10:30-100:1-5:5-10。

3.如权利要求1所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，制备所述羧化木质素的步骤中，所述第一次加热搅拌、恒温搅拌反应的温度为50-80℃，所述恒温搅拌反应的时间为3-5h。

4.如权利要求1-3任一所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，制备所述羧化木质素的步骤中，所述体系pH为8-11。

5.如权利要求1-3任一所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述活化剂为高氯酸钠、高溴酸钠、正丙醇、乙醇中的至少一种；和/或

所述羧基化试剂为二氯乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、三碘乙酸中的至少一种。

6.如权利要求1-3任一所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，制备氨基化木质素分散液的步骤中，所述羧化木质素、去离子水、氨基化试剂的质量比为10:30-100:1-20。

7.如权利要求1-3任一所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，制备氨基化木质素分散液的步骤中，所述第二次加热搅拌、恒温搅拌反应的温度为30-60℃，所述恒温搅拌反应的时间为1-3h。

8.如权利要求1-3任一所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述氨基化试剂为双氰胺、氰胺、三聚氰胺、乌洛托品、尿素、乙二胺中的至少一种。

9.如权利要求1-3任一所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述透析的方法为，将离心后的所述反应液置于载流量为1000的透析袋中，50-80℃条件下透析12-24h。

10.一种氮掺杂碳量子点，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点由权利要求1-9任一所述方法制备获得。