CN113813919A

CN113813919A - 一种氨基化生物质碳材料制备方法及其应用

Info

Publication number: CN113813919A
Application number: CN202111193625.0A
Authority: CN
Inventors: 张现峰; 秦英月; 沈雪梅; 李彤
Original assignee: Bengbu College
Current assignee: Bengbu College
Priority date: 2021-10-13
Filing date: 2021-10-13
Publication date: 2021-12-21

Abstract

本发明公开一种氨基化生物质碳材料制备方法及其应用，包括以下步骤：S1：预处理；S2：碳化：将所得玉米苞皮粉末移至坩埚中，再置于马弗炉中，680～720℃限氧条件下保温热解5～10h，冷却至25℃室温后，得到苞皮碳；S3：除可溶性碳；S4：氧化处理：将生物质碳加入高锰酸钾溶液，50～60℃搅拌反应2～6h，过滤、洗涤、干燥后，即得氧化生物质碳；S5：氨基化处理：将氧化生物质碳加入去离子水中，搅拌分散后，再加入氨基改性剂，搅拌溶解后，85～95℃回流反应2～6h，过滤、洗涤、干燥后，制得氨基化生物质碳材料。本发明多氨基活性位点的碳材料可特异性结合四环素类抗生素中羰基结构，对四环素类抗生素具有高选择性、快速识别及吸附固定性能。

Description

一种氨基化生物质碳材料制备方法及其应用

技术领域

本发明属于生物质资源化利用领域，还属于功能化碳材料合成领域，具体涉及一种氨基化生物质碳材料制备方法及其应用。

背景技术

生物质碳材料是在限氧或者无氧的条件下发生热化学转化产生的富碳固体物质，根据热裂解炭化法和水热炭化法，分为热解炭和水合炭。热解炭(PC)被定义为：生物质在限氧条件下在比较高的温度(约700℃)下进行热解所获得的是含碳量相对较高的固体小颗粒，一般都具有较多的气隙结构，其表面积巨大，并且它们具有很好的吸附性能和高的稳定度。水合碳(HTC)被定义为：水热法碳化的固体型产物，水热法碳化是一个很有发展前景的废弃物处理方法，特别是对于那些含水量高于80％的生物质废弃物。以生物质作为原材料，通过水热法以及高温热解而得到的HTC及PC在农业、工业领域具有广泛应用。例如：生物质碳材料能颇为高效地减排固碳，具有优良的“碳汇”效果；由于生物质碳材料可以有效地减少二氧化碳的排放且可以用于治理农林废弃物的污染，所以生物质碳材料在农林方面得到了较广泛的应用；生物质碳材料可直接当作一种肥料施入田地中，起到对土壤进行改良的作用，不但能改善土壤的理化性质，还能提高土壤肥力，起到增加作物产量的作用，有利于农业可持续发展；生物质碳材料还可作为吸附剂在水质净化方面和空气污染治理方面起到一定作用。

抗生素一般是指在微生物的新陈代谢过程中所产生的可以影响其它生物细胞发育与生长状态的化学品。青霉素是最早在人类临床上发现的第一种抗生素，青霉素自1940年开始在药理和临床方面广泛使用，截止至今，被人类广泛应用的抗生素已多达数百种。根据抗生素主要化学结构的不同，主要分为：四环素类、磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类、氨基糖苷类等。由于人类长期过量使用抗生素来治疗或预防因为微生物所引起的人或家畜类疾病，使抗生素污染问题日益严峻化。抗生素母体化合物在机体内难以完全吸收或降解，未吸收部分以代谢产物甚至原母体形式通过人体或动物排泄直接进入环境中，严重污染水体和土壤。污水中最常检测到的污染物就是抗生素，但环境中残留的抗生素若又极难降解，对人类和生态环境形成潜在风险。因此，环境中抗生素的去除及处理的问题一直都是环境保护领域的研究热点之一。

四环素类抗生素是一类含并四苯基本骨架、羰基、羟基的广谱抗生素，对革兰氏阴性需氧菌和厌氧菌、立克次体、螺旋体、支原体、衣原体及某些原虫等有抗菌作用，通过抑制细菌蛋白质合成达到广谱杀菌效果。四环素类抗生素常用于动物疾病的治疗，同时，动物饲料中也时常添加四环素来促进生长，然后再以动物粪便的形式进入水生态系统和土壤中，造成生态环境的破坏。目前，主要通过吸附法、高级氧化法、生物法、絮凝/沉降/凝结法以及组合方法解决四环素类抗生素污染的问题，在众多四环素类抗生素去除方法中，吸附法由于其廉价、高效以及后续操作的便利性的优点，已被广泛使用，并且在吸附过程中，四环素类污染物从液相转移到吸附相时不会产生有毒的中间体。但是，由于吸附材料的吸附性能不具有选择性，除了对水体中四环素类抗生素具有吸附作用，对水体中悬浮物、杂质或其他污染物也具有吸附作用，易达到吸附饱和状态，因而，对四环素类抗生素的吸附效果仍有待提高；同时，水温及水体pH对吸附材料的饱和吸附量也有很大影响，当水温较高时，水体中的四环素类分子的动能越大，分子运动越活跃，致使饱和吸附量较低，或当水温升高时，也会引起吸附的四环素类分子被再次释放，造成二次污染。因此，如何制备出一种具有高吸附载量、高选择性、可固定化吸附四环素类抗生素的吸附材料是亟待解决的技术问题，对于水体中四环素类抗生素的去除及处理具有开拓性意义。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种氨基化生物质碳材料制备方法及应用。

本发明的技术方案概述如下：

一种氨基化生物质碳材料制备方法，包括以下步骤：

S1：预处理：用去离子水洗涤玉米苞皮，100～120℃鼓风干燥4～8h，冷却至25℃室温后，剪切、粉碎后，得玉米苞皮粉末；

S2：碳化：将所得玉米苞皮粉末移至坩埚中，再置于马弗炉中，680～720℃限氧条件下保温热解5～10h，冷却至25℃室温后，得到苞皮碳；

S3：除可溶性碳：将苞皮碳研磨至140目，再加入40～60℃去离子水中，搅拌处理1～2h并过滤以去除可溶性碳，洗涤、干燥后，即得生物质碳；

S4：氧化处理：将生物质碳加入高锰酸钾溶液，50～60℃搅拌反应2～6h，过滤、洗涤、干燥后，即得氧化生物质碳；

S5：氨基化处理：将氧化生物质碳加入去离子水中，搅拌分散后，再加入氨基改性剂，搅拌溶解后，85～95℃回流反应2～6h，过滤、洗涤、干燥后，制得氨基化生物质碳材料。

优选的是，S3中，所述苞皮碳、去离子水的固液比为(1～2.5)g：10mL。

优选的是，S4中，所述生物质碳、高锰酸钾溶液的固液比为(3～5)g：10mL。

优选的是，所述高锰酸钾溶液浓度为0.5～1mol/L。

优选的是，S5中，所述氧化生物质碳、去离子水、氨基改性剂的用量比为(2～3)g：10mL：(0.4～0.8)g。

优选的是，所述氨基改性剂包括以下质量份组分：四亚乙基五胺15～20份、双氰胺6～10份、双氨基硅烷偶联剂8～12份。

优选的是，所述双氨基硅烷偶联剂包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ'-丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

所述的制备方法制出的氨基化生物质碳材料在四环素类抗生素处理中的应用。

优选的是，所述四环素类抗生素包括金霉素、土霉素、四环素、甲烯土霉素、多西环素、二甲胺基四环素中的一种或多种。

本发明的有益效果：

1、本发明通过碳化、氧化处理、氨基化处理制出多氨基活性位点的功能化生物质碳材料，在高锰酸钾氧化过程中，生物质碳表面及结构中形成大量-COOH，-C＝O的含氧官能团结构，再进一步与四亚乙基五胺、双氰胺、双氨基硅烷偶联剂组配的氨基改性剂发生酰胺化反应、席夫碱反应，最终得到氨基化生物质碳材料；该氨基化生物质碳材料表面的活性氨基可特异性结合四环素类抗生素中羰基结构，发生化学交联作用，不仅显著提高吸附材料对四环素类抗生素的选择性、快速识别及吸附性能，还利用氨基化生物质碳材料实现四环素类抗生素的固定化处理，将其稳定、牢固地锁定在碳孔结构中，避免因水温及水体pH变化而引起被吸附的四环素类抗生素再次释放的问题。

2、本发明制出的氨基化生物质碳材料呈类石墨结构，在原子间作用力的影响下，使碳原子紧密结合成芳香环层状结构，并进一步堆积重叠，提高了氨基化生物质碳材料的结构稳定性；本发明制出的氨基化生物质碳材料具有大量孔隙结构，比表面积高、容载量高，具有良好的吸附性能。

附图说明

图1为实施例2制出的氨基化生物质碳材料的样品图；

图2为实施例2制出的氨基化生物质碳材料的XRD衍射图谱；

图3为液相色谱检测四环素的标准曲线；

图4为本发明氨基化生物质碳材料制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

本发明提供一实施例的一种氨基化生物质碳材料制备方法，包括以下步骤：

S3：除可溶性碳：将苞皮碳研磨至140目，再按(1～2.5)g：10mL的固液比加入40～60℃去离子水中，搅拌处理1～2h并过滤以去除可溶性碳，洗涤、干燥后，即得生物质碳；

S4：氧化处理：按(3～5)g：10mL的固液比将生物质碳加入0.5～1mol/L高锰酸钾溶液，50～60℃搅拌反应2～6h，过滤、洗涤、干燥后，即得氧化生物质碳；

S5：氨基化处理：将氧化生物质碳加入去离子水中，搅拌分散后，再加入氨基改性剂，控制氧化生物质碳、去离子水、氨基改性剂的用量比为(2～3)g：10mL：(0.4～0.8)g，搅拌溶解后，85～95℃回流反应2～6h，过滤、洗涤、干燥后，制得氨基化生物质碳材料；所述氨基改性剂包括以下质量份组分：四亚乙基五胺15～20份、双氰胺6～10份、双氨基硅烷偶联剂8～12份；所述双氨基硅烷偶联剂包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ'-丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

该实施例制出的氨基化生物质碳材料在四环素类抗生素处理中的应用；所述四环素类抗生素包括金霉素、土霉素、四环素、甲烯土霉素、多西环素、二甲胺基四环素中的一种或多种。

实施例1

一种氨基化生物质碳材料制备方法，包括以下步骤：

S1：预处理：用去离子水洗涤玉米苞皮，100℃鼓风干燥4h，冷却至25℃室温后，剪切、粉碎后，得玉米苞皮粉末；

S2：碳化：将所得玉米苞皮粉末移至坩埚中，再置于马弗炉中，680℃限氧条件下保温热解5h，冷却至25℃室温后，得到苞皮碳；

S3：除可溶性碳：将5g苞皮碳研磨至140目，再加入50mL的40℃去离子水中，搅拌处理1h并过滤以去除可溶性碳，洗涤、干燥后，即得生物质碳；

S4：氧化处理：称取3g生物质碳，并加入10mL的0.5mol/L高锰酸钾溶液，50℃搅拌反应2h，过滤、洗涤、干燥后，即得氧化生物质碳；

S5：i.制备氨基改性剂：将0.375g四亚乙基五胺、0.15g双氰胺、0.2g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，即得氨基改性剂；

ii.氨基化处理：将2g氧化生物质碳加入10mL去离子水中，搅拌分散后，再加入0.4g氨基改性剂，搅拌溶解后，85℃回流反应2h，过滤、洗涤、干燥后，制得氨基化生物质碳材料。

实施例2

一种氨基化生物质碳材料制备方法，包括以下步骤：

S1：预处理：用去离子水洗涤玉米苞皮，100℃鼓风干燥6h，冷却至25℃室温后，剪切、粉碎后，得玉米苞皮粉末；

S2：碳化：将所得玉米苞皮粉末移至坩埚中，再置于马弗炉中，700℃限氧条件下保温热解6h，冷却至25℃室温后，得到苞皮碳；

S3：除可溶性碳：将8.5g苞皮碳研磨至140目，再加入50mL的50℃去离子水中，搅拌处理1.5h并过滤以去除可溶性碳，洗涤、干燥后，即得生物质碳；

S4：氧化处理：称取4g生物质碳，并加入10mL的0.75mol/L高锰酸钾溶液，55℃搅拌反应4h，过滤、洗涤、干燥后，即得氧化生物质碳；

S5：i.制备氨基改性剂：将0.44g四亚乙基五胺、0.20g双氰胺、0.25g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀后，即得氨基改性剂；

ii.氨基化处理：将2.5g氧化生物质碳加入10mL去离子水中，搅拌分散后，再加入0.6g氨基改性剂，搅拌溶解后，90℃回流反应6h，过滤、洗涤、干燥后，制得氨基化生物质碳材料。

实施例3

一种氨基化生物质碳材料制备方法，包括以下步骤：

S1：预处理：用去离子水洗涤玉米苞皮，120℃鼓风干燥8h，冷却至25℃室温后，剪切、粉碎后，得玉米苞皮粉末；

S2：碳化：将所得玉米苞皮粉末移至坩埚中，再置于马弗炉中，720℃限氧条件下保温热解10h，冷却至25℃室温后，得到苞皮碳；

S3：除可溶性碳：将12.5g苞皮碳研磨至140目，再加入50mL的60℃去离子水中，搅拌处理2h并过滤以去除可溶性碳，洗涤、干燥后，即得生物质碳；

S4：氧化处理：称取5g生物质碳，并加入10mL的1mol/L高锰酸钾溶液，60℃搅拌反应6h，过滤、洗涤、干燥后，即得氧化生物质碳；

S5：i.制备氨基改性剂：将0.5g四亚乙基五胺、0.25g双氰胺、0.3g N-(γ'-丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀后，即得氨基改性剂；

ii.氨基化处理：将3g氧化生物质碳加入10mL去离子水中，搅拌分散后，再加入0.8g氨基改性剂，搅拌溶解后，95℃回流反应6h，过滤、洗涤、干燥后，制得氨基化生物质碳材料。

对比例同实施例1，区别在于：无S5操作步骤。

一、对实施例2制备出的氨基化生物质碳材料作X射线衍射分析

使用XRD的方法对氨基化生物质碳材料的结构进行表征，2θ设定为5°至80°。

图2为实施例2制出的氨基化生物质碳材料X衍射图谱，由图可知，在2θ＝22°的地方有很显著的衍射峰，这个峰所体现出的是石墨碳的(002)面；2θ＝28°时出现的较弱的衍射峰它所体现的是碳的(100)晶面。该图谱反映了材料在经过高温热解后，产生了类石墨结构的碳材料。

二、测定实施例1～3制备出的氨基化生物质碳材料及对比例的氧化生物质碳对四环素的吸附性能

1、四环素标准曲线的测定

(1)将10mg/L、21mg/L、34mg/L、51mg/L、64mg/L一系列不同浓度的四环素溶液(1mL)进行滤膜过滤，标号分别为Y1、Y2、Y3、Y4、Y5；

(2)使用高效液相色谱仪分析滤液，得到一系列的峰面积；

(3)根据四环素已知的浓度和峰面积，以其峰面积作为纵向坐标，四环素的浓度作为横向坐标就可以做出四环素在液相色谱中的标准曲线。

一系列不同浓度的四环素溶液在高效液相色谱仪上分析得到的浓度和峰面积数据如表1所示，以峰面积作为纵向坐标，浓度为横向坐标做出标准曲线如图3所示：

表1四环素液相色谱检测数据

2、吸附测定试验

试验一：

(1)精确称量0.0553g的实施例1～3及对比例制出的样品于100mL的单口烧瓶中，然后再分别加入四组200mL的50mg/L四环素溶液，标号分别为试验组1～3及对照组，加上塞子密封后充分摇匀；

(2)将试验组1～3及对照组混合液放在25℃的恒温振荡器，将振荡器的速率设置为120r/min，振荡吸附3h后，分别取1mL试验组1～3及对照组溶液于离心管中，先用离心机进行离心后取上层清液，用水相滤膜过滤，得到吸附后滤液；

(3)利用高效液相色谱仪对试验组1～3及对照组的吸附后滤液进行分析，在四环素的最大吸收波长处270nm，测定它的峰面积，再以标准曲线计算所获得的四组滤液中残留的四环素浓度C，按照公式计算四环素去除率：100％×(50mg/L-C)/50mg/L。

试验二同试验一，区别在于，步骤(2)中的处理温度为40℃，试验结果如表2所示：

表2实施例1～3及对比例制出的碳材料在25℃、45℃对四环素的吸附去除率

水温	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					25℃	98.7	99.3	99.8	75.6
40℃	99.2	99.7	99.9	63.2

由表2可知，实施例1～3制出的氨基化生物质碳材料对四环素类抗生素的吸附去除性能远优于对比例，且吸附稳定性高，在水温较高时，吸附能力反而呈增强趋势，原因是水温的上升，加速实施例1～3产品表面的活性氨基与四环素类抗生素的化学反应，进而加快实施例1～3氨基化生物质碳材料对四环素的固定化吸附作用。

实施例1～3通过碳化、氧化处理、氨基化处理制出多氨基活性位点的功能化生物质碳材料，在高锰酸钾氧化过程中，生物质碳表面及结构中形成大量-COOH，-C＝O的含氧官能团结构，再进一步与四亚乙基五胺、双氰胺、双氨基硅烷偶联剂组配的氨基改性剂发生酰胺化反应、席夫碱反应，最终得到氨基化生物质碳材料；该氨基化生物质碳材料表面的活性氨基可特异性结合四环素类抗生素中羰基结构，发生化学交联作用，不仅显著提高吸附材料对四环素类抗生素的选择性、快速识别及吸附性能，还利用氨基化生物质碳材料实现四环素类抗生素的固定化处理，将其稳定、牢固地锁定在碳孔结构中，避免因水温及水体pH变化而引起被吸附的四环素类抗生素再次释放的问题。

实施例1～3制出的氨基化生物质碳材料呈类石墨结构，在原子间作用力的影响下，使碳原子紧密结合成芳香环层状结构，并进一步堆积重叠，提高了氨基化生物质碳材料的结构稳定性；本发明制出的氨基化生物质碳材料具有大量孔隙结构，比表面积高、容载量高，具有良好的吸附性能。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims

1.一种氨基化生物质碳材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种氨基化生物质碳材料制备方法，其特征在于，S3中，所述苞皮碳、去离子水的固液比为(1～2.5)g：10mL。

3.根据权利要求1所述一种氨基化生物质碳材料制备方法，其特征在于，S4中，所述生物质碳、高锰酸钾溶液的固液比为(3～5)g：10mL。

4.根据权利要求3所述一种氨基化生物质碳材料制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液浓度为0.5～1mol/L。

5.根据权利要求1所述一种氨基化生物质碳材料制备方法，其特征在于，S5中，所述氧化生物质碳、去离子水、氨基改性剂的用量比为(2～3)g：10mL：(0.4～0.8)g。

6.根据权利要求5所述一种氨基化生物质碳材料制备方法，其特征在于，所述氨基改性剂包括以下质量份组分：四亚乙基五胺15～20份、双氰胺6～10份、双氨基硅烷偶联剂8～12份。

7.根据权利要求6所述一种氨基化生物质碳材料制备方法，其特征在于，所述双氨基硅烷偶联剂包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ'-丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法制出的氨基化生物质碳材料在四环素类抗生素处理中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述四环素类抗生素包括金霉素、土霉素、四环素、甲烯土霉素、多西环素、二甲胺基四环素中的一种或多种。