CN111871467A - 一种CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种CdS/胺改性g‑C3N4‑BiVO4材料及其制备方法，该制备方法的步骤包括：先用五水合硝酸铋在硝酸中和偏钒酸铵制备BiVO4，然后让BiVO4、三聚氰胺和硫脲混合后煅烧得到g‑C3N4‑BiVO4，并进行胺改性；最后将胺改性的g‑C3N4‑BiVO4放入CdS沉积液使表面负载上CdS得到CdS/胺改性g‑C3N4‑BiVO4材料。本发明制备的CdS/胺改性g‑C3N4‑BiVO4材料甲醛去除率高，去除所需时间短。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料及其制备方法。
背景技术
甲醛(HCHO)是一种室内污染物质。甲醛(HCHO)是一种无色气体，有强烈的刺激性气味，对人眼、鼻等有刺激作用的室内污染物质。世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)于2004年6月在其153号出版物中，就已将甲醛上升为第Ⅰ类致癌物质，即对人致癌物质。
室内空气污染比室外高5-10倍，室内空气污染物多达500多种，已经成为多种疾病的诱因，在众多污染物中，甲醛以其来源广泛，残留时间长，毒性大等特点，是室内空气污染的最主要因素之一。我国的室内空气中甲醛主要由室内装修装饰带来，主要来源是家居中的人造板材、泡沫塑料、油漆和涂料等装修材料；这些材料含有甲醛主要是因为采用了在家装市场占有率达80％以上的脲醛树脂黏合剂，它在潮解后或室温超过20℃时会分解出游离甲醛，是造成室内甲醛污染的主要原因。而板材、油漆和涂料都是家居家具重要的原材料，不可避免的会放出甲醛，因此室内装修后的甲醛去除是极为重要的。
儿童、孕妇及老年人对甲醛尤为敏感，更是甲醛侵害的主要对象。当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘；当室内空气中甲醛达到0.1mg/m3时，就有异味和不适感；甲醛达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪；甲醛达到0.6mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；甲醛达到30mg/m3时，会立即致人死亡。根据多年行业内检测数据统计，绝大多数居室甲醛释放量均值在0.1mg/m3以上，甚至更高。
现有的除甲醛技术主要是采用各种甲醛清除剂，根据作用原理不同可分为物理清除剂、化学清除剂和生物清除剂。其中物理清除剂是对多孔物质进行改性后吸附甲醛，但随着吸附时间延长，吸附能力明显减弱，甚至会脱附的问题。化学清除技术主要分为两种：光催化分解技术和与甲醛发生反应；但是前者的去除不彻底，甲醛降解率不高；后者降解时间长。生物清除剂利用生物酶或生物提取物对甲醛进行生物分解，但需要特定的温度和pH值才能发挥良好的除醛性能。
发明内容
为了改善上述背景技术中所述的甲醛去除不彻底，去除至安全区域所需时间长的不足，本发明提供一种CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将一定量的偏钒酸铵(NH4VO3)在50-60℃的水浴下搅拌40-50min溶于去离子水中；然后在75-82℃的水浴下向硝酸溶液中加入适量五水合硝酸铋和乙二胺四乙酸，搅拌20-40min后把水浴温度降至45-50℃并加入偏钒酸铵的水溶液快速搅拌60-90min，再用浓氨水将pH调节至6后将混合溶液放入170-200℃的反应釜中反应8-10h，随后过滤溶液并用丙醇和去离子水洗涤后在80-90℃的真空干燥箱中干燥获得BiVO4。
步骤二：将BiVO4、三聚氰胺和硫脲以一定比例均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨，得到粉末状g-C3N4-BiVO4。
步骤三：将g-C3N4-BiVO4粉末置于NaClO溶液中超声搅拌3-5h，然后把粉末用去离子水离心洗涤3次，粉末过滤后在真空干燥箱中以60-80℃干燥10-12h。再把干燥过的g-C3N4-BiVO4加入N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二辛胺和2-乙基己胺的混合溶液中，在80-85℃的水浴下搅拌2-3h，然后滴入一定量的三亚乙基四胺室温搅拌60-90min后将过滤出的粉末置于NaOH溶液中浸泡30-40min，浸泡后用去离子水洗涤2次，在50-60℃烘箱中干燥得到胺改性g-C3N4-BiVO4。
步骤四：将醋酸镉和硫脲以一定的比例溶于50ml去离子水中，然后加入一定量的氨水将溶液的pH值调节到10获得CdS沉积液；然后把胺改性g-C3N4-BiVO4粉末置于沉积液中2-3天，然后将样品取出并以75-85℃干燥后得到CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料。
所述步骤一中五水合硝酸铋和偏钒酸铵的物质的量为1:1-1:1.3，偏钒酸铵的水溶液的浓度为0.06g/ml；五水合硝酸铋和乙二胺四乙酸的质量比为2:1-4:1；硝酸浓度为2mol/L，用量为50ml。
所述步骤一中加入五水合硝酸铋的物质的量为20mmol-30mmol。
所述步骤二中BiVO4和三聚氰胺的质量比为5:1-8:1；三聚氰胺和硫脲的质量比为4.5:1-10:1。
所述步骤三中g-C3N4-BiVO4粉末在混合溶液中的浓度为0.2g/ml，混合溶液和三亚乙基四胺的体积比为6:1-8:1。
所述步骤四中醋酸镉和硫脲的物质的量之比为1:1-1:1.5。
优选地，所述步骤三的混合溶液中，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二辛胺和2-乙基己胺三项的体积比为5:(1.2-1.8):(3-3.6)。
本发明的另一方面提供上述CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料的制备方法制备得到的复合材料。
有益效果：本发明提供的CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4，有效改善现有技术中甲醛去除不彻底，去除安全浓度所需时间长的问题。本发明通过介孔BiVO4及BiVO4上生长的纳米级别g-C3N4的制备，不仅增大了材料比表面积，而且BiVO4、g-C3N4和CdS都具有光催化裂解甲醛的能力，在它们复合后产生了相互协同的作用，使其裂解甲醛的能力得到了极大的加强。而对于g-C3N4-BiVO4表面的氨改性，可以增大材料对于空气中的游离甲醛的捕捉能力，复合材料的强光催化裂解甲醛能力又保证了复合材料的氨基不会和甲醛过度反应而消耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：将3.02g偏钒酸铵(NH4VO3)在60℃的水浴下搅拌40min溶于50ml去离子水中；然后在75℃的水浴下向50ml硝酸溶液中加入9.7g五水合硝酸铋和4.85g的乙二胺四乙酸，搅拌20min后把水浴温度降至45℃并加入偏钒酸铵的水溶液快速搅拌60min，再用浓氨水将pH调节至6后将混合溶液放入170℃的反应釜中反应8h，随后过滤溶液并用丙醇和去离子水洗涤后在80℃的真空干燥箱中干燥获得BiVO4。
步骤二：将6.46g的BiVO4、1.3g三聚氰胺和0.29g硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧4h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨，得到粉末状g-C3N4-BiVO4。
步骤三：将6.46g的g-C3N4-BiVO4粉末置于NaClO溶液中超声搅拌5h，然后把粉末用去离子水离心洗涤3次，粉末过滤后在真空干燥箱中以60℃干燥10h。再把干燥过的g-C3N4-BiVO4加入17.5ml的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、4.2ml二辛胺和10.5ml的2-乙基己胺的混合溶液中，在85℃的水浴下搅拌2.5h，然后滴入5.4ml三亚乙基四胺室温搅拌90min后将过滤出的粉末置于NaOH溶液中浸泡40min，浸泡后用去离子水洗涤2次，在50℃烘箱中干燥得到胺改性g-C3N4-BiVO4。
步骤四：将4.6g醋酸镉和2.28g硫脲溶于50ml去离子水中，然后加入一定量的氨水将溶液的pH值调节到10获得CdS沉积液；然后把胺改性g-C3N4-BiVO4粉末置于沉积液中2天，然后将样品取出并以75℃干燥后得到CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料。
实施例2
步骤一：将3.48g偏钒酸铵(NH4VO3)在50℃的水浴下搅拌50min溶于58ml去离子水中；然后在82℃的水浴下向50ml硝酸溶液中加入14.56g五水合硝酸铋和3.64g的乙二胺四乙酸，搅拌40min后把水浴温度降至50℃并加入偏钒酸铵的水溶液快速搅拌90min，再用浓氨水将pH调节至6后将混合溶液放入200℃的反应釜中反应10h，随后过滤溶液并用丙醇和去离子水洗涤后在90℃的真空干燥箱中干燥获得BiVO4。
步骤二：将9.7g的BiVO4、1.2g三聚氰胺和0.12g硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨，得到粉末状g-C3N4-BiVO4。
步骤三：将9.7g的g-C3N4-BiVO4粉末置于NaClO溶液中超声搅拌3h，然后把粉末用去离子水离心洗涤3次，粉末过滤后在真空干燥箱中以80℃干燥12h。再把干燥过的g-C3N4-BiVO4加入23.3ml的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、8.4ml二辛胺和16.8ml的2-乙基己胺的混合溶液中，在80℃的水浴下搅拌2.8h，然后滴入6ml三亚乙基四胺室温搅拌60min后将过滤出的粉末置于NaOH溶液中浸泡30min，浸泡后用去离子水洗涤2次，在60℃烘箱中干燥得到胺改性g-C3N4-BiVO4。
步骤四：将2.3g醋酸镉和0.76g硫脲溶于50ml去离子水中，然后加入一定量的氨水将溶液的pH值调节到10获得CdS沉积液；然后把胺改性g-C3N4-BiVO4粉末置于沉积液中2.1天，然后将样品取出并以85℃干燥后得到CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料。
实施例3
步骤一：将3.19g偏钒酸铵(NH4VO3)在55℃的水浴下搅拌43min溶于53ml去离子水中；然后在80℃的水浴下向50ml硝酸溶液中加入11.13g五水合硝酸铋和3.71g的乙二胺四乙酸，搅拌35min后把水浴温度降至48℃并加入偏钒酸铵的水溶液快速搅拌85min，再用浓氨水将pH调节至6后将混合溶液放入180℃的反应釜中反应9h，随后过滤溶液并用丙醇和去离子水洗涤后在85℃的真空干燥箱中干燥获得BiVO4。
步骤二：将7.42g的BiVO4、1.24g三聚氰胺和0.25g硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧5.5h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨，得到粉末状g-C3N4-BiVO4。
步骤三：将7.42g的g-C3N4-BiVO4粉末置于NaClO溶液中超声搅拌3.5h，然后把粉末用去离子水离心洗涤3次，粉末过滤后在真空干燥箱中以70℃干燥11.5h。再把干燥过的g-C3N4-BiVO4加入21.1ml的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6.8ml二辛胺和14.8ml的2-乙基己胺的混合溶液中，在81℃的水浴下搅拌3h，然后滴入7.1ml三亚乙基四胺室温搅拌72min后将过滤出的粉末置于NaOH溶液中浸泡38min，浸泡后用去离子水洗涤2次，在55℃烘箱中干燥得到胺改性g-C3N4-BiVO4。
步骤四：将2.5g醋酸镉和0.96g硫脲溶于50ml去离子水中，然后加入一定量的氨水将溶液的pH值调节到10获得CdS沉积液；然后把胺改性g-C3N4-BiVO4粉末置于沉积液中3天，然后将样品取出并以78℃干燥后得到CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料。
实施例4
步骤一：将3.76g偏钒酸铵(NH4VO3)在58℃的水浴下搅拌48min溶于62ml去离子水中；然后在76℃的水浴下向50ml硝酸溶液中加入13.14g五水合硝酸铋和5.3g的乙二胺四乙酸，搅拌28min后把水浴温度降至46℃并加入偏钒酸铵的水溶液快速搅拌66min，再用浓氨水将pH调节至6后将混合溶液放入190℃的反应釜中反应8.5h，随后过滤溶液并用丙醇和去离子水洗涤后在88℃的真空干燥箱中干燥获得BiVO4。
步骤二：将8.7g的BiVO4、1.25g三聚氰胺和0.26g硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧4.5h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨，得到粉末状g-C3N4-BiVO4。
步骤三：将8.7g的g-C3N4-BiVO4粉末置于NaClO溶液中超声搅拌4.5h，然后把粉末用去离子水离心洗涤3次，粉末过滤后在真空干燥箱中以78℃干燥11h。再把干燥过的g-C3N4-BiVO4加入22.1ml的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6.6ml二辛胺和15ml的2-乙基己胺的混合溶液中，在83℃的水浴下搅拌2h，然后滴入6.7ml三亚乙基四胺室温搅拌75min后将过滤出的粉末置于NaOH溶液中浸泡35min，浸泡后用去离子水洗涤2次，在54℃烘箱中干燥得到胺改性g-C3N4-BiVO4。
步骤四：将3.2g醋酸镉和1.8g硫脲溶于50ml去离子水中，然后加入一定量的氨水将溶液的pH值调节到10获得CdS沉积液；然后把胺改性g-C3N4-BiVO4粉末置于沉积液中2.5天，然后将样品取出并以79℃干燥后得到CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料。
实施例5
步骤一：将4.28g偏钒酸铵(NH4VO3)在52℃的水浴下搅拌42min溶于71ml去离子水中；然后在78℃的水浴下向50ml硝酸溶液中加入12.8g五水合硝酸铋和3.66g的乙二胺四乙酸，搅拌32min后把水浴温度降至50℃并加入偏钒酸铵的水溶液快速搅拌85min，再用浓氨水将pH调节至6后将混合溶液放入185℃的反应釜中反应9.5h，随后过滤溶液并用丙醇和去离子水洗涤后在88℃的真空干燥箱中干燥获得BiVO4。
步骤二：将8.53g的BiVO4、1.42g三聚氰胺和0.31g硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧5h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨，得到粉末状g-C3N4-BiVO4。
步骤三：将8.53g的g-C3N4-BiVO4粉末置于NaClO溶液中超声搅拌4h，然后把粉末用去离子水离心洗涤3次，粉末过滤后在真空干燥箱中以66℃干燥10.5h。再把干燥过的g-C3N4-BiVO4加入17.5ml的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、4.2ml二辛胺和10.5ml的2-乙基己胺的混合溶液中，在84℃的水浴下搅拌2.7h，然后滴入5.4ml三亚乙基四胺室温搅拌69min后将过滤出的粉末置于NaOH溶液中浸泡32min，浸泡后用去离子水洗涤2次，在56℃烘箱中干燥得到胺改性g-C3N4-BiVO4材料。
步骤四：将3.8g醋酸镉和1.5g硫脲溶于50ml去离子水中，然后加入一定量的氨水将溶液的pH值调节到10获得CdS沉积液；然后把胺改性g-C3N4-BiVO4粉末置于沉积液中2.5天，然后将样品取出并以83℃干燥后得到CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料。
对比例1
从市场购得某品牌的除甲醛用活性炭(货号：HXT-001-23)作为对比例1。
对比例2
从市场购得某品牌MY型除甲醛用复合高锰酸钾球作为对比例2。
具体分析如下：
为了验证本发明所述制备方法制备得到的CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料在实际除甲醛中的效果，将实施例1-5和对比例1-2置于玻璃容器中，然后盖上顶面玻璃并用凡士林封闭边缘。从测试孔滴入甲醛液使后用玻璃板盖住小孔并用凡士林封闭，甲醛的浓度控制在0.1mg/m3。启动电风扇开关让甲醛气体在箱内流通均匀，玻璃箱内温度控制在25℃。在足够长的一段时间后测试容器内的甲醛含量并得到他们的最大甲醛去除率。具体的数值如表1示。
表1
从表1以看出，在可以察觉到甲醛异味的0.1mg/m3浓度，活性炭虽然可以将甲醛除至0.06以下，但是它的去除率仅为65.2％，是最低的；对比例2的甲醛去除率较对比例1高，但是仅为72.4％。而实施例1-5的CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料最终甲醛浓度都在0.006-0.007mg/m3的范围内，从去除率来看更是在92％以上，最高达到了93.4％。以上充分证明了本发明所述制备方法制复合材料具有极佳的甲醛去除能力。
表2实施例5、对比例1和对比例2在四天内的甲醛去除率统计表。可以看到在24h后实施例5的去除率就达到了46.3％，2d后为81.6％，3d后就达到了最高的93.4％且4d后无变化。而对比例1和对比例2要达到其最大去除率都要过4d。且对比例1达到46％的去除率要近两天，对比例2要36h左右。这说明了本发明所述制备方法制得的复合材料的甲醛去除速度极快，能够很快达到最大去除率。
表2
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将一定量的偏钒酸铵在50-60℃水浴下搅拌40-50min溶于去离子水中，得到偏钒酸铵的水溶液；然后在75-82℃的水浴下向硝酸溶液中加入适量五水合硝酸铋和乙二胺四乙酸，搅拌20-40min后把水浴温度降至45-50℃并加入偏钒酸铵的水溶液快速搅拌60-90min，再用浓氨水将pH调节至6后将混合溶液放入170-200℃的反应釜中反应8-10h，随后过滤溶液并用丙醇和去离子水洗涤后在80-90℃的真空干燥箱中干燥获得BiVO4；
步骤二：将BiVO4、三聚氰胺和硫脲以一定比例均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵充分研磨，得到粉末状g-C3N4-BiVO4；
步骤三：将g-C3N4-BiVO4粉末置于NaClO溶液中超声搅拌3-5h，然后把粉末用去离子水离心洗涤3次，粉末过滤后在真空干燥箱中以60-80℃干燥10-12h；再把干燥过的g-C3N4-BiVO4加入N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二辛胺和2-乙基己胺的混合溶液中，在80-85℃的水浴下搅拌2-3h，然后滴入三亚乙基四胺室温搅拌60-90min后将过滤出的粉末置于NaOH溶液中浸泡30-40min，浸泡后用去离子水洗涤，在50-60℃烘箱中干燥得到胺改性g-C3N4-BiVO4；
步骤四：将醋酸镉和硫脲以一定的比例溶于50ml去离子水中，然后加入氨水将溶液的pH值调节到10获得CdS沉积液；然后把胺改性g-C3N4-BiVO4粉末置于沉积液中2-3天，然后将样品取出并以75-85℃干燥后得到CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料；
所述步骤一中五水合硝酸铋和偏钒酸铵的物质的量为1:1-1:1.3；五水合硝酸铋和乙二胺四乙酸的质量比为2:1-4:1；所述步骤二中BiVO4和三聚氰胺的质量比为5:1-8:1；三聚氰胺和硫脲的质量比为4.5:1-10:1；所述步骤三中混合溶液和三亚乙基四胺的体积比为6:1-8:1；所述步骤四中醋酸镉和硫脲的物质的量之比为1:1-1:1.5。
2.根据权利要求1所述的一种CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中五水合硝酸铋的物质的量为20mmol-30mmol，偏钒酸铵的水溶液的浓度为0.06g/ml；所述步骤三中粉末在混合溶液中的浓度为0.2g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中硝酸浓度为2mol/L，用量为50ml。
4.根据权利要求1所述的一种CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料的制备方法，其特征在于，所所述步骤三的混合溶液中，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二辛胺和2-乙基己胺三项的体积比为5:(1.2-1.8):(3-3.6)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种CdS/胺改性g-C3N4-BiVO4材料的制备方法制备得到的复合材料。
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