CN115318293B - 一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废弃物资源化利用及废水处理技术领域，且公开了一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法，将鸡粪置于马弗炉中焙烧，升温的速率为2.5‑10℃/min，升温至400‑600℃后，开始焙烧，焙烧的时间为2‑4h，得到碳化的鸡粪基底框架X；将鸡粪基底框架X和铁源依次加入超纯水中，搅拌30min后将其过滤、干燥，得到固体A；将有机配体和固体A加入磷酸盐缓冲液中，搅拌，超声分散，得到悬浮液B；将悬浮液B在20‑35℃下搅拌5h以上，过滤，得到固体产物C；将固体产物C进行洗涤、干燥，洗涤的次数为3‑6次，干燥的温度为60‑100℃，得到固体产物D，将固体产物D在惰性气体下焙烧，降温后得到多相催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用及废水处理技术领域，具体为一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用。
背景技术
随着鸡养殖业的规模化发展，随之而来的大量鸡粪处理问题成为一大难题，一方面由于鸡粪产生大量的臭味，且其中含有有毒有害物质(如：病原菌等)，造成空气污染、水源污染和土壤污染，甚至会对人畜传播各种疾病。利用鸡粪这种生物废弃资源作为来源，将其转化为高价值的其他产品是解决这一问题的有效途径之一。
在现有高级氧化水处理技术中，多相芬顿反应因其反应中过氧化氢(H2O2)被催化剂活化可产生强氧化性的自由基物种，不仅具有高效的污染物降解能力，而且能实现催化剂表面活性组分固载化，使催化剂易于回收，可大大降低水处理的成本，是一种极具前景的废水处理技术。然而，在实际工程中，多相芬顿催化剂仍存在材料来源有限，制备成本高，催化剂稳定性较低以及H2O2利用率较低等问题。
鸡粪中富含N、P、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mn、Cu等各类元素和有机质，是一种零成本的、理想的水处理催化剂制备的材料来源。为此我们提出了一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用，解决了上述的问题。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法，包括以下步骤：
第一步：将鸡粪置于马弗炉中焙烧，升温，升温的速率为2.5-10℃/min，升温至400-600℃后，开始焙烧，焙烧的时间为2-4h，得到碳化的鸡粪基底框架X；
第二步：将鸡粪基底框架X和铁源依次加入超纯水中，搅拌30min后将其过滤、干燥，得到固体A；
第三步：将有机配体与固体A同步加入磷酸盐缓冲液中，搅拌，超声分散，得到悬浮液B；
第四步：将悬浮液B在20-35℃下搅拌5h以上，过滤，得到固体产物C；
第五步：将固体产物C进行洗涤、干燥，洗涤的次数为3-6次，干燥的温度为60-100℃，得到固体产物D，将固体产物D在惰性气体下焙烧，升温至600-900℃后，开始焙烧，焙烧的时间为0.5-1h，降温后得到多相催化剂。
优选的，第一步中升温的速率为5℃/min，升温至550℃后，开始焙烧，焙烧的时间为3h。
优选的，第二步中鸡粪框架X和铁源的重量比(1-3)：(0.1-0.5)，铁源为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4中的至少一种，超声5-10min。
优选的，第二步中干燥温度为80℃。
优选的，第三步中的磷酸缓冲液的浓度为0.1-0.5mol/L，磷酸缓冲液的pH值＝7.5-8.5。
优选的，第三步中的有机配体包括尿素、多巴胺、抗坏血酸中的至少一种。
优选的，第三步中的有机配体与固体B的质量比为1:(5-10)。
优选的，第四步中的温度为25℃，搅拌时间为10h。
优选的，所述第五步中的洗涤的次数为6次，用超纯水和乙醇交替洗涤3次，干燥的温度为60℃，在真空条件下进行。
优选的，第五步中的焙烧过程中的升温的速率为5-10℃/min，焙烧的温度为800℃，焙烧的时间为1h。
一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的应用，多相催化剂与H2O2联用在水处理中的应用。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用，具备以下有益效果：
1、该鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用，来源广泛，成本几乎为零，且解决了鸡粪可能带来的环境危害，实现了“以废治废”的目的。
2、该鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用，在室温条件下即可很好地实现水中难降解的有机污染物的降解。
3、该鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用，具有较多活性位点，比表面积大，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响。
4、该鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用，在反应中可活化极少量的H2O2即可实现污染物的快速去除。
5、该鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用，在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。
6、该鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法与应用，在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性，便于与水分离，便于回收循环利用。
附图说明
图1为实施例制得的ICJF的扫描电镜图；
图2为实施例制得碳化的鸡粪基底框架X和ICJF的X射线粉末衍射能谱图；
图3为实施例制得ICJF的电子顺磁共振谱图；
图4为实施例制得ICJF对于不同污染物的降解曲线图；
图5为实施例制得ICJF连续流去除效果柱形图；
图6为实施例制得连续流反应装置图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-6，一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法，参阅下述实施例1至实施例3。
实施例1
本发明多相催化剂的一种实施例，本实施例多相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将鸡粪置于马弗炉中焙烧，焙烧的升温的速率为5℃/min，升温至450℃开始焙烧，焙烧的时间为3h，得到碳化的鸡粪基底框架X；
(2)将碳化的鸡粪基底框架X和Fe源依次加入超纯水中，碳化的鸡粪X和Fe源的重量比为1：0.1，在25℃下搅拌30min得到混合液A；
(3)将步骤(2)中得到的混合液A过滤，得到固体产物B；
(4)制备pH＝8的磷酸盐缓冲液，依次加入有机配体和B，二者比例为1:10。搅拌，超声分散，超声的时间为10min，得到悬浮液C；
(5)将步骤(4)中C在25℃下搅拌10h后，离心、洗涤并干燥，洗涤的次数为3次，干燥的温度为60℃，得到固体产物D；
(6)将步骤(5)中制备得到的固体产物D在惰性气体下焙烧，其中，焙烧的升温的速率为5℃/min，升温至800℃开始焙烧，焙烧的时间为1h，降温后得到多相催化剂ICJF-1。
实施例2
本发明多相催化剂的一种实施例，本实施例多相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将鸡粪置于马弗炉中焙烧，焙烧的升温的速率为5℃/min，升温至550℃开始焙烧，焙烧的时间为3h，得到碳化的鸡粪基底框架X；
(2)将有机配体、步骤(1)中制备得到的碳化的鸡粪基底框架X和Fe源依次加入磷酸缓冲液中，三者的重量比为：有机配体：基底框架X：Fe源＝1：1：0.1，搅拌溶解，超声，超声的时间为10min，得到混合液A；
(3)将步骤(2)中制备得到的混合液A在25℃下搅拌5h，得到固体产物B；
(4)将步骤(3)中制备得到的固体产物B，离心、洗涤干燥，洗涤的次数为3次，干燥的温度为60℃，得到固体产物C；
(5)将步骤(4)中制备得到的固体产物C在惰性气体下焙烧，其中，焙烧的升温的速率为5℃/min，升温至800℃开始焙烧，焙烧的时间为1h，降温后得到多相催化剂ICJF-2。
实施例3
本发明多相催化剂的一种实施例，本实施例多相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将鸡粪置于马弗炉中焙烧，焙烧的升温的速率为5℃/min，升温至600℃开始焙烧，焙烧的时间为3h，得到碳化的鸡粪基底框架X；
(2)将碳化的鸡粪基底框架X、葡萄糖和Fe源依次加入超纯水中，三者之间的重量比为1：0.1：0.1，在25℃下搅拌30min得到混合液A；
(3)将步骤(2)中得到的混合液A过滤，得到固体产物B，置于60℃下烘干；
(4)制备pH＝8的磷酸盐缓冲液，依次加入有机配体和B，二者比例为1:10。搅拌，超声分散，超声的时间为10min，得到悬浮液C；
(5)将步骤(4)中C在25℃下搅拌10h后，离心、洗涤并干燥，洗涤的次数为3次，干燥的温度为60℃，得到固体产物D；
(6)将步骤(5)中制备得到的固体产物D在惰性气体下焙烧，其中，焙烧的升温的速率为5℃/min，升温至800℃开始焙烧，焙烧的时间为1h，降温后得到多相催化剂ICJF-3。
选择其中任一种多相催化剂(本专利以实施例2制得的ICJF-2为例)搭建小试规模的反应器，通过蠕动泵控制底端进水-上端出水的连续流模式，其中进水停留时间为17min。
图1为实施例中制备得到的ICJF-2的SEM图。如图所示，制得的催化剂ICJF呈现出微米级的块状结构，表面形成了许多纳米级的小颗粒，这可能是形成的活性Fe物种。
图2为实施例中制备得到的ICJF-2的X射线粉末衍射能谱。经与标准卡片对比知，高温焙烧后基底框架X主要晶相以CaCO3(PDF#72-1652)形式存在，主体为C，未结晶，无明显晶型；掺杂了Fe元素后，ICJF-2几乎不保留CaCO3的晶相，这可能是由于高温下CaCO3分解了，新形成了许多Fe物种的晶相，如Fe0、Fe2O3、Fe3O4、FePO4等。
图3为实施例中制备得到地ICJF的电子自旋共振波谱图。如图，鸡粪焙烧后基底框架X表现出多种类型的单电子信号，而通过Fe物种表面修饰以后，原本对应于C原子上的强烈的单电子信号消失，这说明该催化剂表面形成了极性更强的物种，吸引了周边C原子上的孤独电子，结合XRD结果可知，形成了Fe0。
应用试验一
将0.05g上述合成的催化剂投入50mL 0.02mM的污染物溶液中，维持自然pH值，恒温35℃，投加H2O2 2mM的情况下进行反应，分别在5，15，30，60，90，120分钟取样检测污染物的浓度，测试结果如图4所示：合成染料罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)在5分钟内就可完全脱色；抗生素盐酸四环素(TC)在15分钟内完全去除；类抗生素环丙沙星(CIP)在2小时内可去除95％；药品卡马西平、苯海拉明均能很好地去除。由此得出，ICJF-2对水中难降解地染料类、医药类等污染物有着优异的降解活性和较好的适应性。
应用实验二
为考察该催化剂在长期使用中的稳定性，本发明中配置了盐酸四环素(TC)0.02mM的溶液，通过蠕动泵将其泵入反应器中，并在反应器中投加一定量的催化剂，控制水力停留时间为17min。连续监测反应器出水的TC浓度值。
图5实施例制得ICJF搭建流化床降解TC的柱形图，如图所示，在经过近200个小时的连续运行，该催化剂表现出越来越高的TC去除率，说明长期运行，该系统能表现出很好的去污效果，其中的反应机理在此处不进行论述。图6为应用实验二中设计的连续流实验装置。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将鸡粪置于马弗炉中焙烧，升温，升温的速率为2.5-10℃/min，升温至400-600℃后，开始焙烧，焙烧的时间为2-4h，得到碳化的鸡粪基底框架X；
第二步：将鸡粪基底框架X和铁源依次加入超纯水中，搅拌30min后将其过滤、干燥，得到固体A；
第三步：将有机配体与固体A同步加入磷酸盐缓冲液中，搅拌，超声分散，得到悬浮液B；
第四步：将悬浮液B在20-35℃下搅拌5h以上，过滤，得到固体产物C；
第五步：将固体产物C进行洗涤、干燥，洗涤的次数为3-6次，干燥的温度为60-100℃，得到固体产物D，将固体产物D在惰性气体下焙烧，升温至600-900℃后，开始焙烧，焙烧的时间为0.5-1h，降温后得到多相催化剂；
所述第二步中鸡粪基底框架X和铁源的重量比(1-3)：(0.1-0.5)，铁源为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4中的至少一种；所述第三步中的有机配体与固体A的质量比为1:(5-10)，所述有机配体包括尿素、多巴胺、抗坏血酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法，其特征在于：所述第一步中升温的速率为5℃/min，升温至550℃后，开始焙烧，焙烧的时间为3h。
3.根据权利要求1所述的一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法，其特征在于：所述第三步中超声5-10min，第二步中干燥温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法，其特征在于：所述第三步中的磷酸盐缓冲液的浓度为0.1-0.5mol/L，磷酸盐缓冲液的pH值＝7.5-8.5。
5.根据权利要求1所述的一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法，其特征在于：所述第四步中的温度为25℃，搅拌时间为10h。
6.根据权利要求1所述的一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法，其特征在于：所述第五步中的洗涤的次数为6次，用超纯水和乙醇交替洗涤3次，干燥的温度为60℃，在真空条件下进行。
7.根据权利要求1所述的一种鸡粪无害化加工制备水处理催化剂的方法，其特征在于：所述第五步中的焙烧过程中的升温的速率为5-10℃/min，焙烧的温度为800℃，焙烧的时间为1h。
8.一种根据权利要求1~7任意一项所述方法制得的多相催化剂的应用，其特征在于，多相催化剂与H2O2联用在水处理中的应用。
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