CN112225307B - 一种利用MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2去除水中PPCPs的方法 - Google Patents

一种利用MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2去除水中PPCPs的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用MIL‑100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2去除水中药物和个人护理品(PPCPs)的方法。该方法包括：(1)利用水热法制得MIL‑100(Fe/Mn)；(2)将步骤(1)制得的MIL‑100(Fe/Mn)煅烧制得MIL‑100(Fe/Mn)衍生物；(3)分别配制浓度为0.5～5mg/L的甲硝唑和尼泊金丁酯目标溶液，并将其pH调节至3～9；(4)分别向两种PPCPs溶液加入一定量的MIL‑100(Fe/Mn)衍生物催化剂和H2O2，并在10～40℃之间进行反应。本发明首次发现MIL‑100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2降解PPCPs效果优于其他催化剂，并在酸性至中性条件下也能维持较高的去除率。本发明过程易于操作、工艺简单且对设备要求不高，可广泛用于水环境中新兴污染物的去除，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种利用MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2去除水中PPCPs的 方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体是指一种利用MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2去除水中PPCPs的方法。
背景技术
药物和个人护理品(PPCPs)是一类新兴的环境污染物，其包含抗生素，防腐剂，激素，人工合成麝香等产品类别。由于PPCPs具有保健和预防作用以及人类治愈疾病的需求，使得如今PPCPs生产规模每年可达两百万吨，并且还在增加。但是PPCPs具有化学持久性和抗生物降解的特性，由于人们的普遍使用，它可通过工业，农业，医院，家庭和污水处理厂流入水体，使得其在环境中不断累积。体内积累过多PPCPs可能会影响人体的内分泌系统、机体的代谢等；超过一定浓度的PPCPs会影响野生动植物的生长和繁殖，也会增强微生物的耐药性，从而对公共健康构成潜在威胁。
PPCPs有机污染物并不总是能通过常规工艺完全降解，往往需要一些特殊处理方法进行去除。主要有吸附法、微生物法和化学氧化法等。比如活性炭吸附PPCPs，随着吸附和使用时间的增加，活性炭会逐渐失效；传统污水处理工艺很难大量培养出能稳定产生特异性酶的微生物，因此微生物法处理污水中的PPCPs效果并不理想；化学氧化技术因其反应速率快、去除率高、效果稳定等优点，往往作为去除水中PPCPs最常用的方法。其中，催化H2O2氧化去除PPCPs被广泛应用，但传统催化剂存在适用pH范围窄、产生铁泥沉淀、H2O2利用率不高等缺点，有待对H2O2的催化剂作进一步研发和优化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种高效催化H2O2去除水中PPCPs的双金属MOFs衍生物催化剂的方法，实现水中PPCPs的快速降解。
本发明的目的通过以下技术路线实现：一种利用MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2去除水中PPCPs的方法，包括：
1、在不同合成条件下制备MIL-100(Fe/Mn)衍生物；
2、配制PPCPs目标溶液；
3、分别向PPCPs目标液中加入一定量的MIL-100(Fe/Mn)衍生物和H2O2，并置于10～40℃下反应即可。
其中，上述步骤1可以按一步水热方法先合成MIL-100(Fe/Mn)，再通过空气氛围中高温煅烧MIL-100(Fe/Mn)合成所述MIL-100(Fe/Mn)衍生物。更具体的，所述MIL-100(Fe/Mn)衍生物可以通过以下技术路线得到：
(1)将一定质量的七水合硫酸亚铁、一水合硫酸锰和均苯三甲酸加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌混合2～24h；
(2)将步骤(1)的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置于马弗炉中，在110～200℃下加热8～24h，待反应结束后，冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得产物先用DMF清洗3～5次，再用乙醇清洗3～5次，之后在60～80℃下烘干10～12h；得到MIL-100(Fe/Mn)褐色粉末；
(4)将步骤(3)制得的褐色粉末置于马弗炉内空气氛围中250～550℃煅烧1～5h，制得MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化剂。
其中，步骤(1)中铁(七水合硫酸亚铁)、锰(一水合硫酸锰)和有机配体(均苯三甲酸)的摩尔比为1～3：3～1：4。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：铁、锰和有机配体的摩尔比为3：1：4，磁力搅拌24h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：高压釜合成材料的反应温度为180℃，反应时间为12h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将(2)所得产物先用DMF清洗3次，再用乙醇清洗3次，之后在60℃下烘干12h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：通过马弗炉煅烧褐色粉末材料的温度为350℃，煅烧3h。
将制备的MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化剂加入0.5～5mg/L的PPCPs溶液中，催化剂投加量为0.02～0.2g/L(投加后在总溶液中的初始浓度)，H2O2的浓度为1～30mM，在温度为10～40℃下，反应0.5～10min，反应初始pH值为3～9。
在本发明的一个优选实施方案中，将制备的MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化剂加入PPCPs溶液中，催化剂投加量为0.15g/L(投加后在总溶液中的初始浓度)，在温度为10～40℃下，反应0.5～10min，反应初始pH值为3～9。
在本发明的一个优选实施方案中，所述PPCPs为甲硝唑(MNZ)和/或尼泊金丁酯(BPB)。
本发明的优异效果是：
(1)本发明制备的催化剂的原料为铁锰两种常见的金属，制备成本较低。
(2)本发明采用双金属MOFs衍生物作为催化剂，相比传统芬顿反应催化剂，催化H2O2效率高，可在短时间内可去除水中大部分的PPCPs。
(3)本发明采用粉末状双金属MOFs衍生物作为催化剂，相比均相类芬顿反应，催化剂易于从溶液中分离，不易产生二次污染。
(4)本发明适用于中性pH，可直接用于大部分自然水体和污水中PPCPs的去除，不需要调整pH值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例2中MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化剂投加量对催化H2O2降解去除MNZ的影响关系图；
图3为本发明实施例2中催化剂投加量对MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2降解去除BPB的影响关系图；
图4为本发明实施例3中初始pH对MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2解MNZ的影响关系图；
图5为本发明实施例3中初始pH对MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2解BPB的影响关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：探究MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化剂材料的制备与表征，步骤如下：
(1)将2.50g七水合硫酸亚铁、0.50g一水合硫酸锰和2.52g均苯三甲酸加入到35ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌混合24h；
(2)将步骤(1)混合溶液装入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置于马弗炉中，在180℃下加热12h，待反应结束后，冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得产物先用DMF清洗3次，再用乙醇清洗3次，并在60℃下烘干12h，得到褐色粉末；
(4)将(3)制得的褐色粉末置于马弗炉内空气氛围中350℃煅烧3h，制得MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化剂。
(5)对本实施例制备的MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化剂进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征(如图1)。微米尺寸下该催化剂具有光滑的表面结构和3μm大小的立体结构。
实施例2：探究催化剂材料投加量对MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2降解PPCPs的影响，具体内容如下：
(1)在本实施案例中，在常温常压下，分别配制浓度为5mg/L的PPCPs的典型代表物MNZ和BPB水溶液，分别加入浓度为30mM和1mM的H2O2的混合液于两组反应器中，每组投加0.02g/L，0.05g/L，0.1g/L，0.15g/L，0.20g/L不同浓度实施例1制备的MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化剂，用0.2mol/L的磷酸盐缓冲液调节混合液pH＝7.0，反应10min。定期从反应器中取出液体样品，用高效液相色谱仪HPLC测定样品剩余MNZ和BPB浓度。取样时间请参考图2和图3。其中，MIL-100(Fe/Mn)衍生物的投加浓度、H2O2投加浓度均是表示该物料投入PPCPs水体后，在该水体中的初始浓度。
(2)实验结果：各实验组均在反应开始的0.5min时间内快速将MNZ和BPB去除，之后反应速率开始缓慢增长；催化剂投加量对反应速率有显著影响，反应10min后，0.02g/L，0.05g/L，0.1g/L，0.15g/L，0.20g/L的投加量分别对应25％，53％，80％，94％，90％的MNZ去除率(如图2)和36％，73％，86％，93％，96％的BPB去除率(如图3)。反应时间为10min时，反应基本达到平衡。
实施例3：探究初始pH对MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化H2O2降解典型PPCPs(MNZ和BPB)的影响，具体内容如下：
(1)在本实施案例中，在常温常压下，分别配制浓度为5mg/L的PPCPs的典型代表物MNZ和BPB，分别加入浓度为30mM和1mM的H2O2的混合液于两组反应器中，每组投加0.15mg/L实施例制备的MIL-100(Fe/Mn)衍生物催化剂，用0.2mol/L的磷酸盐缓冲液调节各组混合液pH值为3、5、7、9，11，反应10min。定期从反应器中取出液体样品，用高效液相色谱仪HPLC测定样品剩余MNZ和BPB浓度。其中，MIL-100(Fe/Mn)衍生物的投加浓度、H2O2投加浓度均是表示该物料投入PPCPs水体后，在该水体中的初始浓度。
(2)实验结果：各实验组均在反应开始的0.5min时间内去除大部分MNZ和BPB；不同初始pH溶液MNZ和BPB去除率不同。反应10min后，初始pH＝3、5、7、9、11时，MNZ的去除率为84.6％、90％、95％、25％、17％(如图4)；初始pH＝3、5、7、9、11时，BPB的去除率为98％、96％、93％、79％、1.5％(如图5)
以上所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种利用MIL-100（Fe/Mn）衍生物催化H2O2去除水中PPCPs的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：分别将含甲硝唑和尼泊金丁酯目标溶液的pH值调为3～9，随后分别加入MIL-100（Fe/Mn）衍生物和H2O2，在10~40 ℃条件下进行反应；
所述MIL-100（Fe/Mn）衍生物通过以下步骤制备而得：
（1）将一定质量七水合硫酸亚铁、一水合硫酸锰和均苯三甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌混合2~24 h，得到混合溶液；其中，七水合硫酸亚铁、一水合硫酸锰和均苯三甲酸的摩尔比为1~3：3~1：4；
（2）将步骤（1）的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置于马弗炉中，在110~200 ℃下加热8~24 h，待反应结束后，冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得产物先用DMF清洗3~5次，再用乙醇清洗3~5次，之后在60~80 ℃下烘干10~12 h，得到褐色粉末；
（4）将步骤（3）得到的褐色粉末置于马弗炉内空气氛围中250~550 ℃煅烧1~5 h，制得MIL-100（Fe/Mn）衍生物催化剂。
2.根据权利要求1所述的利用MIL-100（Fe/Mn）衍生物催化H2O2去除水中PPCPs的方法，其特征在于：所述MIL-100（Fe/Mn）衍生物材料是通过空气氛围中高温煅烧MIL-100（Fe/Mn）法合成的。
3.根据权利要求1所述的利用MIL-100（Fe/Mn）衍生物催化H2O2去除水中PPCPs的方法，其特征在于：所述PPCPs为甲硝唑和/或尼泊金丁酯。
4.根据权利要求1所述的利用MIL-100（Fe/Mn）衍生物催化H2O2去除水中PPCPs的方法，其特征在于：将制备的MIL-100（Fe/Mn）衍生物催化剂加入0.5~5 mg/L的PPCPs溶液中，催化剂投加量为0.02~0.2 g/L，H2O2的浓度为1~30 mM，在温度为10~40 ℃下，反应0.5~10 min，反应初始pH值为3~9。
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