CN114471465A - 偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法及应用，包括以下步聚：S1、对收集的橘子皮进行清洗，烘干，破碎，研磨，过筛；S2、水热处理橘子皮得到前驱体，洗涤，烘干；S3、将前驱体用浓硫酸活化后，洗涤，烘干得到橘子皮衍生炭材料；S4、用氨丙基三乙氧基硅烷对橘子皮衍生炭进行表面改性，洗涤所得固体产物，烘干，研磨，得到氨丙基三乙氧基硅烷表面改性橘子皮衍生炭材料；本发明能够对橘子皮衍生炭材料进行表面改性，改变其表面结构，从而提升材料的吸附能力，方法简单，成本低，污染小，容易实现工业化，有利于进行大批量生产，该方法制得的材料在物质吸附以及催化剂载体领域的应用具有很高的价值。

Description

偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及到偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法及应用。
背景技术
我国柑橘品种多样，产量颇丰，继而产生大量的橘子皮废弃物，橘子皮一般通过填埋、露天焚烧和堆肥方式进行处理；然而，这些处理方式往往导致温室气体（CO2, CH4和NO2）以及各种有毒化合物的排放，污染环境，因此，研究橘子皮的利用和转化，不仅能解决橘子皮废弃物污染环境的问题，还能使其资源化，变废为宝，橘子皮中含有丰富的果胶、纤维素、木质素等，经过一定的处理改性后，橘子皮形成具有丰富微孔结构的炭材料，可应用于吸附以及催化剂载体等方面。
橘子皮可制作生物炭材料，但其吸附能力不足，限制了橘子皮衍生炭材料在环境中的应用，因此，亟需一种新的橘子皮衍生炭材料及其改性方法。
由于农药过度使用，导致土壤和河流中存在大量残留的2,4-二氯苯氧乙酸，很多科研人员也都在为解决这一问题而努力，本发明制备的材料可以有效解决残留2,4-二氯苯氧乙酸给环境造成的污染，是一种易批量生产且绿色环保的材料。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容
现有技术存在的问题及缺陷为：现有利用橘子皮制作而成的生物炭材料吸附能力不足，限制了橘子皮生物炭在环境中的应用。
解决以上问题及缺陷的难度为：有效的改善生物炭的技术还不成熟，很多方法的成本高，污染大，操作困难。
为了解决现有技术存在的缺陷，本发明提供了偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法及应用。
本发明提供的技术文案，偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法，其中偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，包括以下步聚：
S1、对收集的橘子皮进行清洗，烘干，破碎，研磨，过筛；
S2、水热处理橘子皮得到前驱体，洗涤，烘干；
S3、将前驱体用浓硫酸活化后，洗涤，烘干得到橘子皮衍生炭材料；
S4、用氨丙基三乙氧基硅烷对橘子皮衍生炭进行表面改性，洗涤所得固体产物，烘干，研磨，得到氨丙基三乙氧基硅烷表面改性橘子皮衍生炭材料。
优选地，所述的橘子皮衍生炭材料的制备方法，所述步骤S1中，前处理包括将橘子皮进行清洗，烘干，破碎，研磨后，过100目的筛网。
优选地，所述步骤S2中，橘子皮粉和去离子水的质量体积比为1：10，反应温度为180 ℃，反应时间为12 h,用到的是在反应釜中加入100ml聚四氟乙烯。
优选地，所述步骤S3中，前驱体和浓硫酸的质量体积比为1：10，前驱体和浓硫酸的活化温度为80 ℃，活化时间为2 h；用到的氨基基团是氨丙基三乙氧基硅烷和氨水。
优选地，所述步骤S4中，橘子皮衍生炭材料和无水乙醇的质量体积比为1：20，氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇的体积比为1：20；以冰乙酸调节体系的pH为5，反应温度80 ℃，磁力回流搅拌4 h。
偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的应用，利用所述偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法制得的偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料，材料表面具有丰富的官能团，用于吸附除草剂2,4-二氯苯氧乙酸，在吸附以及催化剂载体领域有广泛的应用。
相对于现有技术的有益效果是：本发明所采用的原材料橘子皮廉价易得，将其做成一种炭材料，可以解决橘子皮的处理处置问题，对橘子皮衍生炭表面改性，增加橘子皮衍生炭的表面基团，增强橘子皮衍生炭的吸附能力，这种方法操作简单，成本低，污染小；将其应用到吸附剂以及催化剂载体等领域，是一种值得提倡的绿色环保材料；根据本发明所制得的炭材料具有较好的吸附能力，通过氨丙基三乙氧基硅烷修饰后的材料，对2,4-二氯苯氧乙酸的吸附率达到了56.5%，在吸附领域有很可观的引用价值具有良好的市场应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例提供的橘子皮衍生炭材料的XRD谱图示意图；
图2为本发明实施例提供的橘子皮衍生炭材料的IR谱图示意图；
图3为本发明实施例提供的橘子皮衍生炭材料的吸附性能检测图示意图。
具体实施方式
需要说明的是，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；并且，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本说明书所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。
下面结合附图对本发明作详细说明。
本发明的实施例一：偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法，包括将收集的橘采用水热法制备橘子皮衍生炭前驱体，往5 g橘子皮粉中加入50 ml去离子水，将混合物放入100 ml的聚四氟乙烯反应釜，180 ℃反应12 h，冷却，抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤后，80 ℃干燥12 h，得到橘子皮衍生炭前驱体；称取3 g橘子皮衍生炭前驱体，加入30 ml浓硫酸，80 ℃下磺化2 h，抽滤、洗涤至无SO4 2-，烘干备用，得到橘子皮衍生炭。在100 ml的无水乙醇中逐滴滴加5 ml氨丙基三乙氧基硅烷，加入冰乙酸，调节溶液pH为5，在上述溶液中，加入5 g橘子皮衍生炭，在80 ℃下磁力回流搅拌4小时，抽滤，洗涤至中性，烘干得到氨丙基三乙氧基硅烷表面改性橘子皮衍生炭材料。
将偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料用于吸附2,4-二氯苯氧乙酸，具体步骤如下：取60 ml的一定浓度的2,4-二氯苯氧乙酸溶液加入到100 mL离心管中，加入一定质量的氨丙基三乙氧基硅烷表面改性橘子皮衍生炭材料。在SHA-C型往复式恒温水浴振荡器中恒温振荡24 h，振荡结束后，以10000 r/min的转速离心5分钟，去上层清液，用0.22 µm混合纤维素滤膜过滤，用TU-1901型紫外可见光谱仪在283 nm处测定滤液中2,4-二氯苯氧乙酸的浓度，根据吸附前后2,4-二氯苯氧乙酸浓度的变化计算其去除率。
图1是本发明实施例提供的氨丙基三乙氧基硅烷表面改性橘子皮衍生炭材料的XRD谱图，由图可知，材料在2θ=27°-31°之间都出现了衍射峰，对应于无定形碳，同时，样品在2θ=36.7°-48°处有较宽的衍射峰，说明样品均存在类石墨化的结构。
图2是本发明实施例提供的橘子皮衍生炭材料的IR谱图，由图可知，橘子皮衍生炭经过表面修饰后，因为N-H的存在，使其在3300—3500 cm-1范围内吸收峰发生改变，橘子皮中的木质素和纤维素等大多集中在800～1800 cm-1指纹区，可以看出，氨丙基三乙氧基硅烷表面改性橘子皮衍生炭在此区间的吸收峰强度变小，且在1150 cm-1出现了磺酸基团的特征吸收峰。
图3是本发明实施例提供的橘子皮衍生炭材料的吸附性能检测图，从图中可以看出，随着吸附剂用量的增加，其对2,4-二氯苯氧乙酸的吸附率呈现先增加后减小的趋势，当吸附剂用量为0.17 g时，2,4-二氯苯氧乙酸的吸附率最高，表面修饰对橘子皮衍生炭的吸附性能产生较大的影响，其中，氨丙基三乙氧基硅烷表面修饰橘子皮衍生炭具有最佳的吸附率，当吸附剂的用量为0.17 g时，对2,4-二氯苯氧乙酸的吸附率为56.5%。
本发明的机理：本发明以橘子皮为原料，采用水热法制备前驱体，以浓硫酸活化前驱体制备橘子皮衍生炭，硫酸活化不但可以造孔，还可以在表面引入酸性官能团，有利于氨丙基三乙氧基硅烷中氨基基团的引入，氨丙基三乙氧基硅烷对橘子皮衍生炭材料进行表面修饰，可以在橘子皮衍生炭材料的表面引入氨基基团，有利于增加橘子皮衍生的炭材料的吸附性能。
本发明所制备的材料并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它可以运用于废水中重金属的吸附等适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于本实施例的内容。
需要说明的是，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；并且，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法，其中偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，其特征在于，包括以下步聚：
S1、对收集的橘子皮进行清洗，烘干，破碎，研磨，过筛；
S2、水热处理橘子皮得到前驱体，洗涤，烘干；
S3、将前驱体用浓硫酸活化后，洗涤，烘干得到橘子皮衍生炭材料；
S4、用氨丙基三乙氧基硅烷对橘子皮衍生炭进行表面改性，洗涤所得固体产物，烘干，研磨，得到氨丙基三乙氧基硅烷表面改性橘子皮衍生炭材料。
2.根据权利要求1所述的偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，对橘子皮进行清洗，烘干，破碎，研磨后，过100目的筛网。
3.根据权利要求1所述的偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，橘子皮粉和去离子水的质量体积比为1：10。
4.根据权利要求1所述的偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法一种氨丙基三乙氧基硅烷表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，橘子皮粉和去离子水加入100 ml聚四氟乙烯反应釜中，反应温度为180 ℃，反应时间为12 h。
5.根据权利要求1所述的偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，前驱体和浓硫酸的质量体积比为1：10。
6.根据权利要求1所述的偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，前驱体和浓硫酸的活化温度为80 ℃，活化时间为2 h。
7.根据权利要求1所述的偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，橘子皮衍生炭材料和无水乙醇的质量体积比为1：20，氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇的体积比为1：20。
8.根据权利要求1所述的偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，以冰乙酸调节体系的pH为5，反应温度80 ℃，磁力回流搅拌4 h。
9.偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的应用，其特征在于，利用权利要求1-8中任一项所述偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料的制备方法制得的偶联剂表面改性橘子皮衍生炭材料，用于吸附除草剂2,4-二氯苯氧乙酸。
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