CN112547009A - 一种改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法，将改性柚子皮水热炭用作吸附剂，加入到初始Cr6+浓度为0.4‑1.2mg/L的废水中，常温下静置吸附60‑120min后，过滤；其中，吸附剂的用量为6.7‑13.3g/L。本发明所述方法对含铬废水的处理效果优异，有效避免含铬废水的不规范排放，且成本低，操作简单，不会对环境造成二次污染，具有良好的经济效益以及产业化前景。本发明利用柚子皮制备改性柚子皮水热炭作为吸附剂去除废水中的Cr6+，以废治废，实现柚子皮的资源化利用率和水环境保护。
Description
技术领域
本发明属于水热炭技术领域，具体涉及一种改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法。
背景技术
铬是一种典型的污染物。电镀、照相、金属加工、杀虫剂以及印染等行业是产生铬污染的主要源头，若是人们长时间接触铬，那么该人得癌症的可能性会大大增加。在水中铬主要以下两种状态存在：Cr3+和Cr6+。由于Cr6+具有相当强的毒性，氧化能力超强以及它不容易沉淀析出的特性，Cr6+成为了一个令人们十分关注的问题。由于其超强的氧化性，它会破坏并且腐蚀有机体，这也是它强烈毒性的缘由。另外，它还能透过生物体膜，并且影响生物体内的一系列正常的生理活动，如水解过程，氧化还原过程等；它还可抑制尿素酶的活动，影响组织中的磷含量。且Cr6+在溶液中具有可溶解性，所以相比Cr3+，Cr6+对环境的威胁更为严峻。Cr3+总是和水中或者土壤中的有机物结合并以硫酸盐、氧化态等形式存在。在氧气充足的时候，Cr3+可以很容易转变为Cr6+。Cr6+由于是具有强氧化性的强氧化剂，在酸性环境下很容易还原成Cr3+，并且速度较快。废水中高浓度Cr6+的存在可显著抑制生物处理过程中生物量的增长。Cr6+若是被动物和人体大量摄入，不仅会损伤呼吸系统，还会损害肠胃和食道，严重地会损伤肾。就算是摄入少量的Cr6+也会对内脏有一定的影响，导致肠胃功能下降，严重会导致胃溃疡，损害肝脏。Cr6+在进入到细胞之后，由于其强氧化性，Cr6+和许多细胞内的大分子结合还原，导致DNA改变，从而让细胞癌变。它是一种毒性比较强的致突变剂，也是美国环保署所列出的近130种重点污染物之中的一个。含铬废水的不规范排放会使大量的土壤和水体受到污染，会影响人类饮用水的质量，损害人类身体健康。在我国有很多地方的水质由于工业废水的不恰当排放或者地质原因导致饮用水中Cr6+的含量超过2μmol/L，这超过了WHO规定的标准1～2umol/L。另外，我国的标准也明确规定总铬含量以及Cr6+含量不得超过每升1.5mg和每升0.5mg。
现在对于含铬废水的处理有很多种方法，例如有利用活性炭的吸附法、基于交换反应的离子交换法等等。其中，化学还原沉淀法被广泛使用，其原因是该方法具有处理效果好，成本比较低工艺十分简单，沉降速度相当快等优点，但这种方法对还原剂的选择非常重要。离子交换法是基于一种交换反应来去除水中的铬离子的一种方法。该交换反应发生在水中的离子和离子交换剂上。离子交换树脂具有良好的可再生性能和丰富的离子交换基团，对水溶液中的含铬离子有较大的交换吸附容量，对环境不会产生二次污染，所以在含铬废水处理中使用较为广泛。但这个方法易受污染，并且在吸附剂再生方面也存在一些问题。电解法是用一个耐酸的电解槽，并且阴阳极都是铁板，在电解槽中放有含铬废水，并加入一定量的食盐，最后经过槽内放电和压缩空气搅拌来进行电解的过程。但是也有一定的缺点，比如电耗大、副作用多等。用膜分离技术来处理含铬废水还处于一个试用阶段，它是一个技术的总称，该技术主要是分离物质。最主要的技术包括反渗透、电渗析等。但操作费用昂贵。
水热炭是一种多孔结构的固体，它是生物质经过HTC处理后得到的，它具有能量密集、疏水以及均匀的特性，并且它包含着尺寸十分小的炭球，该尺寸可以小到纳米级。生物质原料相对于水热炭的碳含量更低、氧含量更低、疏水性更弱、HHV以及ED更低，因此水热炭在燃料特性这方面表现得更好。早在1913年，人们就开始对水热炭化进行了研究，Friedrich Bergius对水热炭化做出了最早的描述，该描述称水热炭化是一种天然的煤化过程。在这之后，Antonieti做了进一步的工作。由于Friedrich Bergius和Antonieti创举性的工作，在之后的几十年，人们对有机材料使用该方法进行水热降解并在降解过程中发现产生了燃料。现在，水热炭的生产更受到人们的关注，因此研究这方面的学者也越来越多。另外，水热炭也被应用于多个领域，如农业中的土壤改良剂，能源领域中的生物油等等。近年来，由于世界总人口数的激增，人们对化石燃料的需求越来越大，加速了化石燃料的枯竭进程。我们都知道化石燃料是不可再生的，另外全球的气候的变化有很大一部分原因是使用化石燃料的造成的。因此，人们为了解决该问题不得不寻找另外的可再生能源来减少人们对化石燃料的依赖。不像化石燃料的不可再生的特性，生物质可以转变为其他形式的燃料，它是可再生的。一般来说，生物质是木质纤维素，它是从活的有机体内提取出来的。然而，广义上的生物质也指那些非木质的纤维素，如动物等。它在很多学者眼中被视为一种前景极大的可再生资源，并且在全球的分布也十分地广泛。但是其可利用程度并不是十分理想，有很大一部分原因是由于生物质的高挥发性，水分的含量也相当高以及它的密度很低。此外，不同生物质之间的物理、化学、能量密度差异导致其在原料处理、运输、储存和定型上缺乏统一的操作标准，效率十分低下。所以，为了极大地提高能源的利用率，我们十分需要对能源进行预处理操作。预处理操作主要可以分为两类，一类是生物预处理，另一类是热化学预处理。另外热化学预处理的转化效率特别高，而且所需要得反应时间很短，成为近年来的热点，被人们多应用到制备水热炭的过程当中。
柚子是我国主要水果之一，每年的产量约250万吨，广泛种植于广东、广西、福建等南方地区，销售遍及全国各地。柚子皮约占整个柚子重量的44％～54％，主要成分是纤维素、半纤维素、木质素、果胶和水分。纤维素分子内含有许多亲水性的羟基基团，是一种纤维状、多毛细管的高分子聚合物，多孔，比表面积大，具有良好的亲和吸附性，因此柚子皮可作为一种新型的吸附材料加以开发和利用。目前对柚子皮利用局限于提取其中的精油、色素和果胶，综合利用率较低，每年都有大量的柚子皮被扔掉，造成资源的极大浪费，且污染环境。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法，解决含铬废水的不规范排放导致大量的土壤和水体受到污染，进而影响人类饮用水的质量，损害人类身体健康；现有含铬废水的处理方法成本较高、能量消耗大、操作复杂；柚子皮的资源利用率低，造成资源的极大浪费，且污染环境等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法，将改性柚子皮水热炭用作吸附剂，加入到初始Cr6+浓度为0.4-1.2mg/L的废水中，常温下静置吸附60-120min后，过滤；其中，吸附剂的用量为6.7-13.3g/L。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述改性柚子皮水热炭的制备方法，包括以下步骤：
1)柚子皮的预处理：将清洗干净的柚子皮于105℃下烘干12h，粉碎处理后，过80目筛制得柚子皮粉末；
2)柚子皮水热炭的制备：取重量体积比为1g：5ml的柚子皮粉末与蒸馏水，搅拌均匀后置于反应釜中，230℃下炭化12h，冷却至室温，洗涤至中性后于105℃下烘干5h，过80目筛制得柚子皮水热炭；
3)改性柚子皮水热炭的制备：将柚子皮水热炭浸泡于改性剂中，常温下静置反应12h后，洗涤并过滤，105℃下烘干5h，研磨处理后过80目筛得到改性柚子皮水热炭；
其中，所述改性剂为10％高锰酸钾溶液或所述改性剂为10％磷酸溶液。
进一步，所述吸附剂的用量为10g/L。
进一步，废水中初始Cr6+质量浓度为0.4mg/L。
进一步，所述改性柚子皮水热炭为高锰酸钾改性柚子皮水热炭；调节废水的初始pH值为4-5；常温下静置吸附时间为90-120min。
进一步，调节废水的初始pH值为5。
进一步，常温下静置吸附时间为120min。
进一步，所述改性柚子皮水热炭为磷酸改性柚子皮水热炭；调节废水的初始pH值为3-4；常温下静置吸附时间为60-80min。
进一步，调节废水的初始pH值为3。
进一步，常温下静置吸附时间为60min。
本发明的有益效果是：本发明所述方法对含铬废水的处理效果优异，有效避免含铬废水的不规范排放，且成本低，操作简单，不会对环境造成二次污染，具有良好的经济效益以及产业化前景。本发明利用柚子皮制备改性柚子皮水热炭作为吸附剂去除废水中的Cr6+，以废治废，实现柚子皮的资源化利用率和水环境保护。
附图说明
图1为吸光度A与物质浓度C的关系图；
图2为未改性柚子皮水热炭的红外光谱图；
图3为高锰酸钾改性柚子皮水热炭的红外光谱图；
图4为磷酸改性柚子皮水热炭的红外光谱图；
图5为柚子皮粉末的SEM照片；
图6为未改性柚子皮水热炭的SEM照片；
图7为高锰酸钾改性柚子皮水热炭的SEM照片；
图8为磷酸改性柚子皮水热炭的SEM照片；
图9为未改性柚子皮水热炭的XRD谱图；
图10为高锰酸钾改性柚子皮水热炭的XRD谱图；
图11为磷酸改性柚子皮水热炭的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
除非另有说明，本发明中所采用的的百分数均为质量百分数；溶液指的是超纯水溶液，例如10％高锰酸钾溶液是以质量比为1：9的高锰酸钾与超纯水混合均匀而成。
本发明采用的原料为常规市售品，皆可于市场购得。
材料、试剂和仪器
(1)柚子皮：来自本地，取其特产沙田柚的果皮。
(2)试剂：使用的主要试剂如下表1所示
表1
(3)仪器：使用的主要仪器如下表2所示
表2
溶液的制备
高锰酸钾溶液的制备：使用高锰酸钾和超纯水配制10％高锰酸钾溶液。
磷酸溶液的制备：使用浓磷酸和超纯水配制10％磷酸溶液。
铬储备溶液的制备：使用重铬酸钾和水配制100mg/L铬储备溶液。例如：称取于120℃干燥2h后的重铬酸钾(优级纯)0.2829±0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用去离子水稀释至标线，摇匀，得到100mg/L铬储备溶液，即1ml溶液含0.10mgCr6+。
铬标准溶液的配制与测定
(1)原理：酸性条件下，Cr6+离子与二苯基碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度法测定。
(2)配制所需溶液：
铬标准溶液：使用100mg/L铬储备溶液和超纯水分别配制Cr6+浓度为0.4、0.6、0.8、1.0和1.2mg/L的铬标准溶液。
显色剂：将0.2g二苯基碳酰二肼溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，摇匀后置于棕色瓶中，变色不再使用。
1+1硫酸溶液：将硫酸(优级纯)缓慢加入到等体积的水中，混匀。
1+1磷酸溶液：将磷酸(优级纯)与等体积的水混合。
(3)Cr6+标准曲线的绘制
取25ml不同Cr6+浓度的铬标准溶液，分别加入0.25ml的硫酸和磷酸溶液，摇匀后加入2ml显色剂，5-10min后，用紫外分光光度计在波长540nm处，以水位参比，测定吸光度。以Cr6+浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，如图1所示。
由图1可知，吸光度A与物质浓度C呈较好的线性关系，相对系数R2＝0.9986，因此，利用这种方法测量水溶液中Cr6+浓度准确可靠，所得的标准曲线方程式为：A＝0.5215C+0.0769 (1)。
改性柚子皮水热炭对Cr6+的吸附测定
以铬标准溶液模拟含Cr6+废水，以改性柚子皮水热炭为吸附剂，用HCl和NaOH溶液调节pH值，吸附一定时间后过滤，测定剩余Cr6+质量浓度。采用二苯基碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr6+质量浓度，吸附率η和吸附量q的计算方法如下式：
式中，C0为溶液中初始Cr6+质量浓度，mg/L；Ct为t时刻溶液中剩余Cr6+质量浓度，mg/L；V为吸附所移取的溶液体积，L；m为吸附剂的投加量，g。
本发明所设计的一种改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法，将改性柚子皮水热炭用作吸附剂，加入到初始Cr6+浓度为0.4-1.2mg/L的废水中，常温下静置吸附60-120min后，过滤；其中，吸附剂的用量为6.7-13.3g/L。
所述改性柚子皮水热炭的制备方法，包括以下步骤：
1)柚子皮的预处理：将清洗干净的柚子皮于105℃下烘干12h，粉碎处理后，过80目筛制得柚子皮粉末；
2)柚子皮水热炭的制备：取重量体积比为1g：5ml的柚子皮粉末与蒸馏水，搅拌均匀后置于反应釜中，230℃下炭化12h，冷却至室温，洗涤至中性后于105℃下烘干5h，过80目筛制得柚子皮水热炭；
3)改性柚子皮水热炭的制备：将柚子皮水热炭浸泡于改性剂中，常温下静置反应12h后，洗涤并过滤，105℃下烘干5h，研磨处理后过80目筛得到改性柚子皮水热炭；
其中，所述改性剂为10％高锰酸钾溶液或所述改性剂为10％磷酸溶液。
水热炭化具有操作简单、成本低、反应条件温和、能量消耗低、不受生物质原料含水率的制约、产量较高且富含官能团等优点。
实施例1
高锰酸钾改性柚子皮水热炭的制备方法，包括以下步骤：
1)柚子皮的预处理：将柚子皮用自来水清洗至无杂质，再用超纯水清洗干净，放入烘箱于105℃下烘干，烘干12h，用粉碎机将其粉碎，过80目筛制成黄色柚子皮粉末，装入自封袋中置于干燥器中备用；
2)柚子皮水热炭的制备：取重量体积比为1g：5ml的柚子皮粉末与蒸馏水，搅拌均匀后置于反应釜中，230℃下炭化12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，105℃下烘干5h，过80目筛制得柚子皮水热炭，装入自封袋中置于干燥器中备用。
3)高锰酸钾改性柚子皮水热炭的制备：将柚子皮水热炭浸泡于10％高锰酸钾溶液中，常温下静置反应12h后，弃去上清液再倒入去离子水洗涤并过滤，重复该步骤至洗涤液pH为7左右，收集样品后将其静置于干燥箱中，105℃下干燥5h，再进行研磨处理，过80目筛得到高锰酸钾改性柚子皮水热炭。
本实施例制备的高锰酸钾改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法：将0.2g高锰酸钾改性柚子皮水热炭用作吸附剂，加入到30ml初始Cr6+浓度为0.8mg/L、pH值为3的废水中，常温下静置吸附90min后，过滤。
实施例2和3所设计的高锰酸钾改性柚子皮水热炭的制备方法以及高锰酸钾改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法与实施例1中的相同，仅参数不同，如表1所示，在此不作赘述。
对比例1
高锰酸钾改性柚子皮水热炭的制备方法，包括以下步骤：
1)柚子皮的预处理：将柚子皮用自来水清洗至无杂质，再用超纯水清洗干净，放入烘箱于105℃下烘干，烘干12h，用粉碎机将其粉碎，过80目筛制成黄色柚子皮粉末，装入自封袋中置于干燥器中备用；
2)柚子皮水热炭的制备：取重量体积比为1g：5ml的柚子皮粉末与蒸馏水，搅拌均匀后置于反应釜中，230℃下炭化12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，105℃下烘干5h，过80目筛制得柚子皮水热炭，装入自封袋中置于干燥器中备用。
3)高锰酸钾改性柚子皮水热炭的制备：将柚子皮水热炭浸泡于10％高锰酸钾溶液中，常温下静置反应12h后，弃去上清液再倒入去离子水洗涤并过滤，重复该步骤至洗涤液pH为7左右，收集样品后将其静置于干燥箱中，105℃下干燥5h，再进行研磨处理，过80目筛得到高锰酸钾改性柚子皮水热炭。
本对比例制备的高锰酸钾改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法：将0.1g高锰酸钾改性柚子皮水热炭用作吸附剂，加入到30ml初始Cr6+浓度为1.2mg/L、pH值为7的废水中，常温下静置吸附40min后，过滤。
实施例4
磷酸改性柚子皮水热炭的制备方法，包括以下步骤：
1)柚子皮的预处理：将柚子皮用自来水清洗至无杂质，再用超纯水清洗干净，放入烘箱于105℃下烘干，烘干12h，用粉碎机将其粉碎，过80目筛制成黄色柚子皮粉末，装入自封袋中置于干燥器中备用；
2)柚子皮水热炭的制备：取重量体积比为1g：5ml的柚子皮粉末与蒸馏水，搅拌均匀后置于反应釜中，230℃下炭化12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，105℃下烘干5h，过80目筛制得柚子皮水热炭，装入自封袋中置于干燥器中备用；
3)磷酸改性柚子皮水热炭的制备：将柚子皮水热炭浸泡于10％磷酸溶液中，常温下静置反应12h后，弃去上清液再倒入去离子水洗涤并过滤，重复该步骤至洗涤液pH为7左右，收集样品后将其静置于干燥箱中，105℃下干燥5h，再进行研磨处理，过80目筛得到磷酸改性柚子皮水热炭。
本实施例制备的磷酸改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法：将0.3g磷酸改性柚子皮水热炭用作吸附剂，加入到30ml初始Cr6+浓度为0.4mg/L、pH值为3的废水中，常温下静置吸附60min后，过滤。
实施例5和6所设计的磷酸改性柚子皮水热炭的制备方法以及磷酸改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法与实施例4中的相同，仅参数不同，如表1所示，在此不作赘述。
对比例2
磷酸改性柚子皮水热炭的制备方法，包括以下步骤：
1)柚子皮的预处理：将柚子皮用自来水清洗至无杂质，再用超纯水清洗干净，放入烘箱于105℃下烘干，烘干12h，用粉碎机将其粉碎，过80目筛制成黄色柚子皮粉末，装入自封袋中置于干燥器中备用；
2)柚子皮水热炭的制备：取重量体积比为1g：5ml的柚子皮粉末与蒸馏水，搅拌均匀后置于反应釜中，230℃下炭化12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，105℃下烘干5h，过80目筛制得柚子皮水热炭，装入自封袋中置于干燥器中备用；
3)磷酸改性柚子皮水热炭的制备：将柚子皮水热炭浸泡于10％磷酸溶液中，常温下静置反应12h后，弃去上清液再倒入去离子水洗涤并过滤，重复该步骤至洗涤液pH为7左右，收集样品后将其静置于干燥箱中，105℃下干燥5h，再进行研磨处理，过80目筛得到磷酸改性柚子皮水热炭。
本对比例制备的磷酸改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法：将0.1g磷酸改性柚子皮水热炭用作吸附剂，加入到30ml初始Cr6+浓度为1.2mg/L、pH值为5的废水中，常温下静置吸附30min后，过滤。
表1
实验例
(1)测定实施例1-3和对比例1中高锰酸钾改性柚子皮水热炭对Cr6+的吸附效果：在滤液中分别加入0.25ml的1+1硫酸溶液与1+1磷酸溶液，摇匀后加入1.5ml显色剂，5-10min后，用紫外分光光度计在波长540nm处，以水为参比，测定吸光度，按照式(1)、式(2)和式(3)计算吸附率和吸附量，实验条件与测定结果见表1。
(2)测定实施例4-6和对比例2中磷酸改性柚子皮水热炭对Cr6+的吸附效果：在滤液中分别加入0.25ml的1+1硫酸溶液与1+1磷酸溶液，摇匀后加入1.5ml显色剂，5-10min后，用紫外分光光度计在波长540nm处，以水为参比，测定吸光度，按照式(1)、式(2)和式(3)计算吸附率和吸附量，实验条件与测定结果见表1。
由表1可以看出，本发明制备的高锰酸钾改性柚子皮水热炭和磷酸改性柚子皮水热炭都能有效吸附废水中的Cr6+离子，它的吸附过程受吸附剂种类、吸附剂用量、废水的初始pH值、初始Cr6+质量浓度、吸附时间等因素的协同影响。
吸附剂用量对吸附效果的影响对于评价吸附剂的吸附性能及吸附率有一定的研究意义，可保证在良好的吸附率的同时吸附剂用量最优化。高锰酸钾改性柚子皮水热炭和磷酸改性柚子皮水热炭对Cr6+的吸附率随吸附剂用量的增加而增大，最后达到最大值。而吸附量与之相反，吸附量随吸附剂用量增多而减小，这是由于吸附剂用量增多，吸附剂表面孔隙结构更多，提供了更多的吸附位点，Cr6+在高锰酸钾改性柚子皮水热炭、磷酸改性柚子皮水热炭上被吸附位点吸附的机率增大，进而吸附率增大，当吸附达到平衡时，继续增多吸附剂用量也只是增多更多的无效吸附位点，让吸附位点变得不饱和，再者，当吸附剂用量达到较高值时，吸附剂表面活性基团和吸附剂位点之间也会形成相互干扰，产生吸附剂的团聚效应，单位质量吸附剂的有效吸附面积和吸附位点数量减少，从而降低了吸附剂的吸附能力，导致吸附量减小。
废水的初始pH值对重金属离子有很大的影响，也有可能对吸附剂表面化学官能团的活性产生影响，不同pH值下Cr6+的存在形式不同。溶液中Cr6+以HCrO4 -、CrO4 2-和Cr2O7 2-三种形式存在，它们的存在形式随溶液pH值的变化而改变。在pH较低的情况下，Cr6+以HCrO4 -的形式存在，较容易被还原，随着pH的增加，HCrO4 -转化为CrO4 2-和Cr2O7 2的形式，当pH>7.5时，仅以CrO4 2-形式存在。水热炭表面含氧官能团也是发生吸附的主要位点，当pH变化时，水热炭表面的含氧官能团也会发生变化。故pH对废水中Cr6+离子的存在形态及吸附剂表面官能团的活性产生影响。
废水中初始Cr6+质量浓度是吸附剂吸附效果的最主要影响因素。初始Cr6+质量浓度越小，水热炭提供的吸附位点大于Cr6+数量，吸附效果较好，吸附率也较好；随着质量浓度变大，吸附剂表面吸附位点基本达到饱和，不利于充分吸收，所以，吸附率下降。高锰酸钾改性柚子皮水热炭和磷酸改性柚子皮水热炭对Cr6+的吸附率随着初始Cr6+质量浓度增加而降低，吸附量呈相反的关系，它的真正原因是在有限的吸附位点中，当溶液中Cr6+离子达到一定浓度时，吸附剂表面的吸附位点基本被占据满，不能一直吸附Cr6+，而且已被吸附的Cr6+会和溶液中剩余的Cr6+产生排斥作用。
在实际生产应用中，吸附剂的停留时间可以作为吸附剂吸附能力的一个重要参考标准。高锰酸钾改性柚子皮水热炭和磷酸改性柚子皮水热炭的吸附率在刚开始时随着时间的增加而增大，后逐渐趋于稳定。在最开始吸附时，溶液中Cr6+质量浓度较大，与水热炭表面Cr6+离子浓度相差较大，则吸附动力学较大，并且水热炭孔隙很多很大，为Cr6+离子扩散减小阻力，所以吸附速率较大，吸附率和吸附量增加。随着时间增长，Cr6+离子和水热炭表面官能团通过化学方式结合，吸附剂表面吸附位点逐渐被占据满，导致溶液中Cr6+离子与水热炭表面Cr6+离子浓度差逐渐变小，使吸附速率降低，直至达到吸附平衡。
参见表1，根据对实施例1-3和对比例1测试数据的分析可知，实施例2(吸附剂用量为0.3g、废水中初始Cr6+离子浓度为0.4mg/L、废水的初始pH为5以及吸附时间为120min)对Cr6+的吸附效果(吸附率和吸附量)在3组实施例中是最好的，吸附率达到86％；实施例1对Cr6+的吸附效果在3组实施例中是最差的。然而，通过对实施例1和对比例1的测试数据对比可知，实施例1对Cr6+的吸附性能明显优于对比例1。
根据对实施例4-6和对比例2测试数据的分析可知，实施例4(吸附剂用量为0.3g、废水中初始Cr6+离子浓度为0.4mg/L、废水的初始pH为3以及吸附时间为60min)对Cr6+的吸附效果(吸附率和吸附量)在3组实施例中是最好的，吸附率达到84.5％；实施例5对Cr6+的吸附效果在3组实施例中是最差的。然而，通过对实施例5和对比例2的测试数据对比可知，实施例5对Cr6+的吸附性能明显优于对比例2。
此外，实施例1对Cr6+的吸附性能明显优于对比例2，实施例5对Cr6+的吸附性能优于对比例1。因此，可以确定本发明技术方案具有明显优于对比例1和2的技术效果，本发明优选方案的技术效果更佳。采用本发明技术方案在对Cr6+的吸附性能方面有显著的提升，能够有效解决现有技术中存在的技术问题。
(3)实施例1中柚子皮粉末、未改性柚子皮水热炭、高锰酸钾改性柚子皮水热炭以及实施例4中的磷酸改性柚子皮水热炭吸附剂表征
3.1傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)
利用IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪进行分析，需将洁净样品与溴化钾按1：100混合均匀，通过研细压片并以溴化钾为背景进行扫描，结果如图2-4所示。
将图中峰值位置与官能团图谱峰值位置进行对比分析，参考相关文献，进而判断改性过程中目标物质是否成功引入，并确认Cr6+吸附过程中起作用的活性官能团类型和强弱。每一个官能团都有其对应特有的吸收峰，通过改性前后红外光谱的对比，可判断改性前后吸附剂表面官能团的变化。
由图2未改性柚子皮水热炭的红外光谱图可看出，在3698～3000cm-1处的吸收峰，主要为醇、酚里O—H的伸缩振动，在2900cm-1处的吸收峰，主要是芳环中C—H的伸缩振动，2256cm-1处的吸收峰主要是CO2分子的吸收峰，1750～1620cm-1处的吸收峰主要为酮、醛及羧酸中C＝O的伸缩振动；在1100cm-1处有一个较强的吸收峰，主要是醇、酸、酐及醚里C—O的伸缩振动；另外，在625cm-1处还有一吸收峰，主要是芳环上的＝C—H的外面弯曲振动。由此可知，柚子皮经过炭化后在其表面形成了丰富的含氧官能团，作为吸附剂时可以增加与Cr6+之间的库仑力，同时与Cr6+发生氧化还原反应，从而吸附溶液中的Cr6+。
从图3高锰酸钾改性柚子皮水热炭的红外光谱图可以看出，在<1000cm-1处是指纹区，是各种单键伸缩振动和含氧基团的的弯曲振动吸收区，而未改性柚子皮水热炭红外光谱图的这些峰都比较弱。由此可知，经过高锰酸钾氧化改性后的柚子皮水热炭，表面的酸性含氧官能团增加，恰恰这些官能团就是与Cr6+离子发生配合作用的重要官能团。所以，增加的官能团增加了水热炭与Cr6+离子的配合作用，一定程度上加强了对Cr6+离子的吸附量。
由图4可知，磷酸改性柚子皮水热炭的红外光谱与改性前柚子皮水热炭的红外光谱差别不大，说明经过磷酸改性的柚子皮水热炭化学性质变化不大。500～1300cm-1、3500～4000cm-1处的吸收峰增强。
3.2扫描电子显微镜分析(SEM)
本实验例将干燥样品压片后，采用Quanta450型扫描电子显微镜进行扫描，观察改性前后样品表面形貌的变化。
利用扫描电子显微镜观察柚子皮粉末、未改性柚子皮水热炭、高锰酸钾改性柚子皮水热炭及磷酸改性柚子皮水热炭改性前后表面结构的变化，扫描结果见图5～8所示。
新鲜柚子皮经物理烘干粉碎处理后外观呈金黄色粉末状，由图5可看出柚子皮粉末表面呈现大量纤维状物质，有大量微细孔道，具有一定的吸附能力。经过炭化后的柚子皮(图6)变为棕色，表面比较均匀细腻，柚子皮水热炭的纤维状物质不再明显且出现了孔隙结构，为吸附过程提供了较大的比表面积，对Cr6+的吸附能力大大增强。经过高锰酸钾改性后柚子皮水热炭(图7)外观颜色变成了深棕色，表面更加均匀细腻，高锰酸钾改性柚子皮水热炭表面孔隙结构更多更大、排列整齐，更有利于吸附Cr6+。经过磷酸改性后的柚子皮水热炭(图8)外观颜色呈浅棕色，表面十分细腻，孔隙结构排列整齐，变得更发达，更有利于吸附对Cr6+的吸附。
3.3x射线衍射分析(XRD)
本实验例利用D/max-2500型x射线衍射仪进行扫描分析，结果如图9～11所示。
x射线衍射是分析和判断样品中晶体物质的微观结构。生物质水热炭的稳定性一般与炭微晶结构的的发展程度有关，而从图9～11来看，高锰酸钾改性柚子皮水热炭表现出最高的晶形结构，矿物组分含量最高。从2θ＝15°～25°的范围内有一处较宽的衍射峰，被认为是纤维素特征晶面的特征峰，这还表明未改性柚子皮水热炭、高锰酸钾改性柚子皮水热炭、磷酸改性柚子皮水热炭的晶型结构均呈完整有序的状态，因此具有良好的化学稳定性。
由傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、x射线衍射分析表明，改性后吸附剂表面形态及官能团种类和数量都发生了明显的变化。柚子皮经过炭化后在其表面形成了丰富的含氧官能团；经过高锰酸钾氧化改性后的柚子皮水热炭，表面的酸性含氧官能团增加；磷酸改性的柚子皮水热炭化学性质变化不大。柚子皮粉末表面呈现大量纤维状物质，有大量微细孔道；经过炭化后的柚子皮，表面的纤维状物质不再明显且出现了孔隙结构；经过高锰酸钾改性后柚子皮水热炭，表面孔隙结构更多更大、排列整齐。经过磷酸改性后的柚子皮水热炭，表面十分细腻，孔隙结构排列整齐，变得更发达。未改性柚子皮水热炭、磷酸改性柚子皮水热炭都包含纤维素特征晶面，三种水热炭的XRD图谱中都含有较多杂峰，说明高温处理时使部分生物质材料发生了石墨化。
本发明中未对具体技术做出描述的均为现有技术。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性柚子皮水热炭吸附Cr6+的方法，其特征在于，将改性柚子皮水热炭用作吸附剂，加入到初始Cr6+浓度为0.4-1.2mg/L的废水中，常温下静置吸附60-120min后，过滤；其中，吸附剂的用量为6.7-13.3g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性柚子皮水热炭的制备方法，包括以下步骤：
1)柚子皮的预处理：将清洗干净的柚子皮于105℃下烘干12h，粉碎处理后，过80目筛制得柚子皮粉末；
2)柚子皮水热炭的制备：取重量体积比为1g：5ml的柚子皮粉末与蒸馏水，搅拌均匀后置于反应釜中，230℃下炭化12h，冷却至室温，洗涤至中性后于105℃下烘干5h，过80目筛制得柚子皮水热炭；
3)改性柚子皮水热炭的制备：将柚子皮水热炭浸泡于改性剂中，常温下静置反应12h后，洗涤并过滤，105℃下烘干5h，研磨处理后过80目筛得到改性柚子皮水热炭；
其中，所述改性剂为10％高锰酸钾溶液或所述改性剂为10％磷酸溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的用量为10g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废水中初始Cr6+质量浓度为0.4mg/L。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述改性柚子皮水热炭为高锰酸钾改性柚子皮水热炭；调节废水的初始pH值为4-5；常温下静置吸附时间为90-120min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，调节废水的初始pH值为5。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，常温下静置吸附时间为120min。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述改性柚子皮水热炭为磷酸改性柚子皮水热炭；调节废水的初始pH值为3-4；常温下静置吸附时间为60-80min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，调节废水的初始pH值为3。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，常温下静置吸附时间为60min。
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