CN111410183A

CN111410183A - 一种污泥生物炭及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111410183A
Application number: CN202010146160.2A
Authority: CN
Inventors: 黄柱坚; 蔡丽苗; 崔理华; 江燕紫; 黄嘉欣
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2020-03-05
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2040-03-05
Also published as: CN111410183B

Abstract

本发明公开了一种污泥生物炭及其制备方法与应用。本发明包括如下步骤：(1)将FeSO₄溶液与污泥混合，搅拌，形成混合体系；(2)加入Na₂CO₃溶液，调节混合体系的pH至6.5～7.5，继续搅拌，静置，去上清，得到沉淀物；(3)将沉淀物密闭条件下水热处理，冷却，固液分离，干燥，得到水热污泥；(4)将水热污泥密闭条件下限氧热解，得到污泥生物炭。污泥生物炭中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni六种重金属的形态发生变化，酸溶态、可还原态、可氧化态，向残渣态转化；富含FeOOH、SiO₂和CaSO₄，可作为去除土壤中TYL等污染物的吸附剂或土壤调节剂，对TYL的理论饱和吸附量可达58.19mg/g。

Description

一种污泥生物炭及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及污泥处理及资源化利用技术领域，具体涉及一种污泥生物炭及其制备方法与应用。

背景技术

污泥作为污水处理的副产品，含有大量高浓度污染物，其安全处置是一个棘手的问题。污泥处理通常包括预处理和处置两部分，预处理主要是污泥的脱水，处置包括农业利用、焚烧、垃圾填埋等。以养殖场污水污泥为例，因氮磷等营养元素含量高，所以主要处理方法是将其与粪便共堆肥为肥料。但是畜禽养殖中以重金属和抗生素用作食品添加剂和兽药，养殖场污泥量少而重金属含量高，重金属通常难以通过微生物降解的方式去除，因此养殖场污泥肥料农用有较大的生态环境风险。植物主要吸收游离金属离子，重金属的流动性和生物利用度很大程度上取决于其化学形态，只有当养殖场污泥中的重金属被稳定，即转化为具有低迁移率的形态，或者被去除，才可资源化利用。

高温制备的污泥生物炭使得重金属稳定化，可减少镉和甲基汞在水稻中的积累；并且含有较多的水溶态磷和钾，可增加土壤养分含量，有助于长期保持营养；还可吸附干扰内分泌的化合物。

泰乐菌素(TYL)是一种兽医抗生素，许多国家将其用于疾病治疗和动物健康保护，在土壤和水环境中被广泛检测出。TYL可增加细菌对抗生素的耐药性，可以通过吸附、光催化氧化等方法去除，其中，吸附可以有效地应用于土壤和水环境。去除TYL的常用吸附剂包括生物炭、矿物和其他人工合成材料。生物炭简单易得，与其他吸附剂相比具有成本低、环境友好等优点。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种污泥生物炭的制备方法。

本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法得到的污泥生物炭。

本发明的再一目的在于提供上述污泥生物炭的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种污泥生物炭的制备方法，包括如下步骤：

(1)将FeSO₄溶液与污泥混合，搅拌，形成混合体系；

(2)将Na₂CO₃溶液加入步骤(1)的混合体系至体系pH调节至6.5～7.5，添加的同时进行搅拌，继续搅拌，静置，去除上清液，得到混凝后的沉淀物；

(3)将步骤(2)的沉淀物在密闭条件下进行水热处理，冷却，固液分离，干燥，得到水热污泥；

(4)将步骤(3)的水热污泥在密闭条件下限氧热解，得到污泥生物炭。

步骤(1)中所述的FeSO₄溶液的用量优选为FeSO₄溶液在混合体系中的浓度为0～0.1mol/L；更优选为FeSO₄溶液在混合体系中的浓度为0.025～0.1mol/L

步骤(1)中所述的污泥是未经过脱水处理的养殖场生污泥。

步骤(1)中所述的搅拌的时间为5～30min；优选为10min。

步骤(2)中所述的继续搅拌的时间为10～30min；优选为15min。

步骤(2)中所述的静置的时间优选为30～60min；优选为30min。

步骤(3)中所述的水热处理为150～220℃水热处理3～5h；优选为200℃水热处理4h。

步骤(3)中所述的水热处理采用的设备优选为镍坩埚。

步骤(4)中所述的限氧热解为400～700℃热解1～5h；优选为600℃热解4h。

一种污泥生物炭，通过上述制备方法制备得到。

上述污泥生物炭在制备污染物吸附材料或土壤调节剂中的应用。

所述的污染物吸附材料吸附的污染物优选为土壤中的兽用抗生素。

所述的兽用抗生素优选为泰乐菌素。

发明原理：本发明利用FeSO₄-Na₂CO₃复合混凝、水热处理与限氧热解组合的工艺对污泥进行处理，通过该组合工艺富集回收污泥中可再次利用的元素、固化污泥中的重金属，该法得到的产物可用于污染物的去除或作为土壤调节剂。FeSO₄在混凝与水热处理过程中，与混合体系中的物质发生反应，形成新的化合物如FeOOH与CaSO₄等，FeSO₄与钙盐反应生成可以降低污泥生物炭中锌、铅、镉和镍的迁移率和有效浓度的CaSO₄。在限氧热解阶段，CO₃ ^2-与HCO₃ ^-分解产生CO₂，CO₂在挥发过程可促进多孔结构物质的形成。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1.本发明以未经过处理的养殖场污泥为原料，采用FeSO₄-Na₂CO₃复合混凝-水热-热解结合的工艺实现污泥脱水、重金属稳定化。本发明的污泥生物炭中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni六种重金属的形态发生变化，酸溶态、可还原态、可氧化态，向残渣态转化。

2.本发明的污泥生物炭富含针铁矿(FeOOH)、石英(SiO₂)和CaSO₄等。针铁矿和石英通过静电、氢键和阳离子交换作用促进污泥生物炭对泰勒菌素的吸附。因此，本发明的污泥生物炭可作为去除土壤中TYL等污染物的吸附剂或土壤调节剂。对TYL的理论饱和吸附量可达58.19mg/g。

3.本发明的污泥生物炭具有来源广泛、吸附能力佳、成本低的优点。

附图说明

图1为不同浓度FeSO₄溶液对污泥中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni 6种重金属的形态转化效果的影响图；其中，A1、A2、A3、A4、A5分别为混合体系中FeSO₄的浓度为0、0.025mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L、0.1mol/L条件下得到的污泥生物炭。

图2为生污泥、水热污泥和污泥生物炭的XRD光谱图。

图3污泥生物炭吸附TYL前后的SEM图；其中，A为吸附前；B为吸附后。

具体实施例

下面将结合实施方式和附图对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)将不同用量的FeSO₄溶液分别加入到生污泥(惠州一养猪场)中，搅拌10min，形成混合体系。体系中FeSO₄的浓度分别为0、0.025mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L、0.1mol/L。

(2)向步骤(1)的混合体系中添加Na₂CO₃溶液至体系的pH调节至7.1，添加的同时不断搅拌，继续搅拌15min，静置30min，至混合体系分层。

(3)排出步骤(2)中混合体系分层后的上清液，将沉淀物转移至镍坩埚中，加热至200℃，水热处理4h，自然冷却，反应产物固液分离，将固体干燥，得到水热污泥。

(4)将步骤(3)干燥后的水热污泥分别置于密闭容器中，分别加热升温至200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，限氧热解4h得到污泥生物炭。

结果显示，随着温度的升高，污泥生物炭逐渐变暗，说明污泥炭化程度增加，黑炭的增加提供了更多的吸附位点，提高了污泥生物炭去除污染物的能力。

实施例2

将实施例1中步骤(1)中的生污泥、步骤(3)中的水热污泥和步骤(4)中的污泥生物炭进行重金属形态检测，检测方法参考BCR连续提取分析方法，其中残渣态分析采用《土壤和沉积物中总金属元素的消解-微波辅助酸消解法》(HJ 832-2017)，每个样品设置三个重复。

采用不同FeSO₄浓度(体系中FeSO₄浓度的浓度分别为0、0.025mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L、0.1mol/L)对污泥进行处理(热解条件为600℃限氧热解4h)后污泥生物炭中六种重金属(Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Ni)形态转化的结果如图1所示。Cd酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态占比分别为3.2％、89.4％、7.4％和0％，Pb对应形态的占比为1.5％、70.8％、14.6％和13.1％，Cu对应形态的占比为0％、31.3％、63.8％和4.9％，Zn对应形态的占比为4.5％、81.0％、13.9％和0.6％，Cr对应形态的占比为1.5％、65.1％、20.4％和13.0％，Ni对应形态的占比为7.3％、52.7％、30.5％和9.5％。与剩余污泥相比，FeSO₄的投加，使得六种重金属的酸溶态均大幅度减少。随着Fe²⁺浓度的增加，其余三种形态重金属向残渣态转化，具体表现为：酸溶态Cd向残渣态Cd转化，可氧化态Pb向残渣态Pb转化，可还原态与可氧化态Cu向残渣态Cu转化，可还原态与可氧化态Zn向残渣态Zn转化，可还原态与可氧化态Cr向残渣态Cr转化，可氧化态Ni向残渣态Ni转化，其中Cr随Fe²⁺浓度增加变化较明显。

实施例3

实施例1制得的污泥生物炭是一种由FeOOH、SiO₂和CaSO₄等矿物和生物炭组成的复合材料。图2为生污泥、水热污泥和实施例1制备的污泥生物炭(体系中FeSO₄浓度为0.05mol/L)的XRD光谱图，污泥生物炭中可明显观察到FeOOH、SiO₂和CaSO₄的信号峰，针铁矿和石英通过静电、氢键和阳离子交换作用促进污泥生物炭对泰勒菌素的吸附，此污泥生物炭可作为污染物的吸附剂或土壤调节剂。污泥生物炭对泰勒菌素的吸附实验具体步骤如下：

配制50mL浓度为2、5、10、15、19、29、38、54mg/L的泰乐菌素(购自上海阿拉丁公司)溶液，分别加入25mg实施例1得到的污泥生物炭(体系中FeSO₄的浓度为0.05mol/L、600℃条件下限氧热解4h)，150r/min的条件下充分震荡100h，以不同浓度的泰乐菌素检测污泥生物炭对泰乐菌素的吸附能力。用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对吸附结果进行拟合。

结果如表1所示。由于相关系数(R²＝0.9473)较高，Langmuir等温线模型比Freundlich模型能更好模拟吸附过程，该吸附过程可能是由单分子吸附过程控制的，污泥生物炭对泰乐菌素的理论饱和吸附量可达58.19mg/g。污泥生物炭中的针铁矿和石英通过静电、氢键和阳离子交换作用，促进了污泥生物炭对泰勒菌素的吸附，使其具备良好的吸附能力。图3为污泥生物炭吸附TYL前后的SEM图，可以看出吸附后污泥生物炭的表面和内孔上覆盖着大量的团聚体。

表1污泥生物炭吸附泰乐菌素的平衡吸附模型常数

Q_m：最大吸附量(mg/g)，K_L：Langmuir吸附常数(L/mg)，K_F：吸附平衡常数(L/g)；

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种污泥生物炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将FeSO₄溶液与污泥混合，搅拌，形成混合体系；

(2)将Na₂CO₃溶液加入步骤(1)的混合体系至调节pH至6.5～7.5，同时进行搅拌，混匀后静置，去除上清液，得到混凝后的沉淀物；

2.根据权利要求1所述的污泥生物炭的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的污泥是未经过脱水处理的养殖场生污泥；

步骤(1)中所述的FeSO₄溶液的用量为FeSO₄溶液在混合体系中的浓度为0～0.1mol/L。

3.根据权利要求2所述的污泥生物炭的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的FeSO₄溶液的用量为FeSO₄溶液在混合体系中的浓度为0.025～0.1mol/L。

4.根据权利要求1所述的污泥生物炭的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的水热处理为150～220℃水热处理3～5h；

步骤(4)中所述的限氧热解为400～700℃热解1～3h。

5.根据权利要求4所述的污泥生物炭的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的水热处理为200℃水热处理4h；

步骤(3)中所述的水热处理采用的设备为镍坩埚；

步骤(4)中所述的限氧热解为600℃热解4h。

6.根据权利要求1所述的污泥生物炭的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的搅拌的时间为5～30min；

步骤(2)中所述的继续搅拌的时间为10～30min；

步骤(2)中所述的静置的时间为30～60min。

7.根据权利要求6所述的污泥生物炭的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的搅拌的时间为10min；

步骤(2)中所述的继续搅拌的时间为15min；

步骤(2)中所述的静置的时间为30min。

8.一种污泥生物炭，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。

9.权利要求8所述的污泥生物炭在制备污染物吸附材料或土壤调节剂中的应用。

10.根据权利要求9所述的污泥生物炭在制备污染物吸附材料或土壤调节剂中的应用，其特征在于：所述的污染物吸附材料吸附的污染物为土壤中的兽用抗生素。