CN102174202A

CN102174202A - 一种水溶性碱木质素羧酸盐及其制备方法

Info

Publication number: CN102174202A
Application number: CN2011100658402A
Authority: CN
Inventors: 邱学青; 周明松; 杨东杰; 庞煜霞; 楼宏铭; 易聪华; 邓永红; 甘林火
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2031-03-18
Also published as: CN102174202B

Abstract

本发明公开了一种碱木质素羧酸盐及其制备方法。以质量份数计，改性原料的配方为：碱木质素200份，活化剂20～50份，羧酸化试剂40～80份；所述碱木质素为竹浆或草浆造纸黑液酸析碱木质素，其固含量质量百分比为95%。该制备方法以碱木质素为主要原料，加入活化剂、羧酸化试剂，通过碱性下活化、亲电取代反应制得碱木质素羧酸盐。本发明以原料来源广泛的碱木质素为原料制备水溶性高分子羧酸盐，制备的碱木质素羧酸盐具有较高的羧酸基含量，并且水溶性良好、表面活性强。本发明制备的碱木质素羧酸盐具有优良的亲水性和表面活性，其分子中含有的羧酸基具有优良的螯合性，可以作为功能助剂应用于多个工业领域，是一种新型的水溶性木质素衍生物。

Description

一种水溶性碱木质素羧酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性碱木质素羧酸盐及其制备方法。具体地讲是以竹浆或草浆碱法造纸黑液酸析碱木质素为原料，在常压下经过碱催化活化、亲电取代反应制备出一种高羧基含量的水溶性碱木质素羧酸盐。

背景技术

木质素是自然界第二大天然可再生资源，是人类未来的主要资源来源。目前，可以工业利用的木质素主要来自于制浆造纸工业，主要分为可溶性的木质素磺酸盐和不溶性的碱木质素。木质素磺酸盐主要由亚硫酸盐酸法造纸红液浓缩而得，或者由碱木质素经过磺化制备；碱木质素由碱法造纸黑液酸析而得。木质素磺酸盐是目前木质素在工业中应用的主要形式，由于其分子中含有苯丙烷结构单元组成的疏水骨架和亲水性的磺酸基，因此分子具有明显的表面活性和物理化学特性，在气-液界面和固-液界面具有较强的吸附性和界面活性，在水泥、水煤浆、农药、陶瓷、原油开采等领域常用作功能性助剂。因此磺酸盐型木质素水溶性高分子已经在工业中得到广泛地应用，其应用研究已经较为成熟。磺酸盐型木质素水溶性高分子在工业中的应用虽然非常广泛和成熟，但是通常被认为是一种“万金油”式的精细化工产品，虽然用途广泛，但是效能普遍一般，难以发展为某个或某些工业领域的高效、主流的助剂产品。这里的原因除了针对磺酸盐型木质素水溶性高分子的研究还要继续深入外，磺酸盐型木质素水溶性高分子自身性质的局限性也是限制其应用效能的重要因素。

羧酸盐型木质素水溶性高分子是由苯丙烷结构单元组成的疏水骨架和亲水性的羧酸基组成的水溶性木质素衍生物，是一种新型的木质素基水溶性高分子。目前国内外有关羧酸盐型木质素衍生物的文献和专利报道很少。现有技术（李建法,宋湛谦,商士斌,吕金红.木质素磺酸盐与丙烯酸类单体的接枝共聚研究.林产化学与工业, 2004,24(3):1-6）采用丙烯酸和马来酸酐以过硫酸铵为引发剂与木质素磺酸盐通过共聚反应制备木质素-丙烯酸和木质素-丙烯酸-马来酸共聚物，应用为水泥和混凝土减水剂，但是针对产物中木质素是否与丙烯酸或马来酸发生了共聚反应的证据还欠充分，产物的应用性能也未能得到有效提高；也有文献采用化学氧化法（任承霞,李忠正.木质素氧化制取表面活性剂的适宜条件.南京林业大学学报(自然科学版), 2001,25(3):73-75；赵雪冰,苏凤宜,邢新会.过氧乙酸氧化木质素磺酸钠.清华大学学报(自然科学版),2005,45(9): 1244-1247.）和电氧化法（薛建军,李忠正.木质素的电化学氧化.林产化学与工业,2001,21(2):5-8）降解木质素磺酸盐，得到同时含有磺酸基和羧酸基的水溶性木质素衍生物，应用为循环冷却水缓蚀阻垢剂。结果证明氧化后的产物的阻垢性能得到较大提高，但是氧化反应对木质素的降解严重，得到的产物木质素的分子量大幅度降低，而且产物的羧酸基含量也未能显著提高；也有报道采用卤代乙酸在碱性条件下与木质素醇醚进行反应，得到木质素醇醚羧酸盐表面活性剂，具有较强的表面活性，但是这个反应的前提条件是要制备木质素醇醚，反应步骤长，条件较为苛刻，成本高。

羧酸盐型木质素衍生物中的羧酸基具有强烈的螯合能力，能与金属离子和固体表面产生强烈的螯合作用和化学吸附作用，因此根据这个特性可以将其通过化学改性和复配而应用在许多工业领域，例如在工业循环冷却水处理剂、陶瓷分散助磨剂、金属粉体分散助磨剂、农药缓释剂等领域都具有高值利用的潜力。在木质素分子中接入羧酸基的传统方法都具有很大的局限性，难以使木质素的羧酸基含量具有较大地提高，产物水溶性差，并且木质素的分子结构被降解严重，改性工艺复杂，成本高。木质素基羧酸盐的制备方法的局限性制约了羧酸盐型木质素水溶性高分子的研究和应用进程。

发明内容

本发明的目的在于制备一种新型碱木质素水溶性高分子。针对目前木质素基水溶性高分子主要以磺酸盐型为主的现状，而开发一种以羧酸基为亲水基的木质素基水溶性高分子。该碱木质素羧酸盐具有较高含量的羧酸基团，具有良好的水溶性，其亲水性羧酸基具有优良的螯合性能，对固-液表面具有强烈的吸附作用；并且该碱木质素羧酸盐还具有优良的表面活性，能显著降低气-液界面的界面张力。该碱木质素羧酸盐的研制成功有利于拓展木质素基水溶性高分子的范畴，拓宽木质素基水溶性高分子在更多领域中的应用范围。

本发明的目的还在于提供所述水溶性碱木质素羧酸盐的制备方法。

本发明原理：鉴于碱木质素分子中含有大量的酚羟基和醇羟基，本发明将碱木质素溶解于碱性溶液中，并且对反应活性较低的碱木质素分子进行催化活化，打破反应液中碱木质素分子的团聚结构，并且提高碱木质素分子中酚羟基和醇羟基的反应活性，然后加入羧酸化试剂与活化碱木质素分子中的酚羟基和醇羟基进行亲电取代反应，接入具有亲水性和螯合能力的羧酸基团。

本发明的目的是通过以下方法实现的：

一种水溶性碱木质素羧酸盐的制备方法，包括以下步骤及工艺条件：

（1）将碱木质素与水混合得到质量百分比浓度为30～40%的悬浮液，搅拌下调节pH至10～12，加热到60~90℃溶解充分，加入活化剂，在75～95℃下进行催化活化反应0.5～1.5小时，得反应液；按质量计，将30～50%的羧酸化试剂配制成质量百分比浓度为20～30%的溶液，加入氢氧化钠调节pH至8~9，然后滴加到反应液中，调节pH至9.5～11，在60~80℃下反应1～3小时；

（2）将剩余的50～70%羧酸化试剂配制成质量百分比浓度为20～30%的溶液，加入氢氧化钠调节pH至8~9，然后滴加到步骤（1）所得反应溶液中，调节pH至9～10.5，在70~90℃下反应3～5小时；反应结束后调节pH至8～9，冷却至室温得到碱木质素羧酸钠溶液，再经喷雾干燥即制得粉状碱木质素羧酸钠；

以质量份数计，碱木质素、活化剂和羧酸化试剂的用量分别为200份、20～50份和40～80份；

所述碱木质素为竹浆或草浆造纸黑液酸析碱木质素，其固含量质量百分比93%~97%；

所述活化剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氧六环、乙醇、异丙醇和乙二醇丁醚中的一种或多种；

所述羧酸化试剂为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸钠和2-氯丙酸中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，步骤（1）和（2）中优选采用NaOH或H₂SO₄调节pH值。

所述活化剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氧六环、乙醇、异丙醇和乙二醇丁醚中的一种或两种。

所述羧酸化试剂优选为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸钠和2-氯丙酸中的一种或两种。

一种水溶性碱木质素羧酸盐，由上述方法制备。

本发明除碱木质素外均按纯含量计。

本发明与现有磺酸盐型木质素相比具有如下突出优点和效果：

1、本发明的反应过程在常压低温下进行，易于操作控制，由于通过接枝反应直接在碱木质素分子中接入水溶性基团，与磺酸盐型木质素相比，化学反应对木质素自身结构的破坏很小，因此可以制备结构更加真实的水溶性木质素模型化合物。

2、与磺酸盐型木质素相比，羧酸盐型木质素具有羧酸亲水基。由于羧酸基具有强烈的螯合能力，在固-液界面具有强烈的螯合吸附作用，因此羧酸盐型水溶性木质素衍生物具有独特的应用性能，可以在无机分散体系例如陶瓷、碳酸钙、粘土等颗粒分散体系发挥独特的分散作用，并且在有机分散体系例如农药、颜料等颗粒分散体系也发挥独特的分散作用。

3、本发明的羧酸盐型木质素衍生物丰富了水溶性木质素高分子的种类和应用范围，拓宽了木质素资源化利用技术的研究范畴。

附图说明

图1为实施例3所得碱木质素羧酸盐的红外光谱图。

图2为实施例3所得碱木质素羧酸盐水溶液的表面张力图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）取200克碱法制浆草浆黑液酸析碱木质素（以重量百分比计，固含量为95%）混合于400克水中，加入氢氧化钠调节pH至9.5，然后加热到60℃搅拌溶解充分，加入20克二甲基甲酰胺，在75℃下进行活化反应1小时，得反应液。将10克一氯乙酸和5克一氯乙酸钠混合物溶于60克水中，加入氢氧化钠调节pH至8，然后在30~60min内滴加到反应液中进行亲电取代反应，滴加过程中，用氢氧化钠调节pH为10，滴加完毕后，在70℃下反应3小时。

（2）将25克一氯乙酸溶于55克水中，然后加入氢氧化钠调节pH至8，然后在30min内滴加到步骤（1）所得的反应溶液中进行亲电取代反应，滴加过程中，用氢氧化钠调节反应液的pH为9，滴加完毕后，在80℃下反应3小时。反应结束后用硫酸调节pH至8.5，冷却至室温得到碱木质素羧酸钠溶液，再经喷雾干燥即制得粉状碱木质素羧酸钠。

实施例2

（1）取200克碱法制浆黑液草浆酸析碱木质素（以重量百分比计，固含量为95%）混合于433克水中，加入氢氧化钠调节pH至10，然后加热到70℃搅拌溶解充分，加入30克二甲基乙酰胺，在80℃下进行活化反应0.5小时，得反应液。将30克一溴乙酸溶于70克水中，加入氢氧化钠调节pH至8，然后在30min内滴加到反应液中进行亲电取代反应，滴加过程中，用氢氧化钠调节反应液的pH为9.5，滴加完毕后，在60℃下反应2小时。

（2）将45克一溴乙酸溶于105克水中，然后加入氢氧化钠调节pH至8，然后在40min内滴加到反应液中进行亲电取代反应，滴加过程中，用氢氧化钠调节反应液的pH为9.5，滴加完毕后，在70℃下反应5小时。反应结束后用硫酸调节调节pH至9，冷却至室温得到碱木质素羧酸钠溶液，再经喷雾干燥即制得粉状碱木质素羧酸钠。

实施例3

（1）取200克碱法制浆竹浆黑液酸析碱木质素（以重量百分比计，固含量为93%）混合于400克水中，加入氢氧化钠调节pH至10.5，然后加热到60℃搅拌溶解充分，加入35克丙酮，在85℃下进行活化反应1小时，得反应液。将21克一碘乙酸溶于50克水中，加入氢氧化钠调节pH至8.5，然后在60min内滴加到反应液中进行亲电取代反应，滴加过程中，用氢氧化钠调节反应液的pH为10.5，滴加完毕后，在75℃下反应1.5小时。

（2）将49克一碘乙酸溶于100克水中，然后加入氢氧化钠调节pH至8.5，然后在60min内滴加到反应液中进行亲电取代反应，滴加过程中，用氢氧化钠调节反应液的pH为10，滴加完毕后，在85℃下反应4小时。反应结束后用硫酸或氢氧化钠调节调节pH至8.5，冷却至室温得到碱木质素羧酸钠溶液，再经喷雾干燥即制得粉状碱木质素羧酸钠。

实施例4

（1）取200克碱法制浆竹浆黑液酸析碱木质素（以重量百分比计，固含量为93%）混合于400克水中，加入氢氧化钠调节pH至11，然后加热到80℃搅拌溶解充分，加20克二氧六环和20克乙醇混合液，在90℃下进行活化反应0.5小时，得反应液。将20克一氯乙酸和15克二氯乙酸混合物溶于105克水中，加入氢氧化钠调节pH至9，然后在40min内滴加到反应液中进行亲电取代反应，滴加过程中，用氢氧化钠调节反应液的pH为11，滴加完毕后，在80℃下反应1小时。

（2）将45克二氯乙酸溶于180克水中，然后加入氢氧化钠调节pH至9，然后在50min内滴加到反应液中进行亲电取代反应，滴加过程中，用氢氧化钠调节反应液的pH为10.5，滴加完毕后，在75℃下反应4.5小时。反应结束后用硫酸调节调节pH至8.5，冷却至室温得到碱木质素羧酸钠溶液，再经喷雾干燥即制得粉状碱木质素羧酸钠。

实施例5

（1）取200克碱法制浆草浆黑液酸析碱木质素（以重量百分比计，固含量为97%）混合于275克水中，加入氢氧化钠调节pH至12，然后加热到90℃搅拌溶解充分，加入30克异丙醇和20克乙二醇丁醚混合液，在95℃下进行活化反应1.5小时，得反应液。将30克2-氯丙酸溶于80克水中，加入氢氧化钠调节pH至9，然后在50min内滴加到反应液中进行亲电取代反应，滴加过程中，用氢氧化钠调节反应液的pH为10.5，滴加完毕后，在65℃下反应2.5小时。

（2）将30克2-氯丙酸溶于80克水中，然后加入氢氧化钠调节pH至9，然后在50min内滴加到反应液中进行亲电取代反应，滴加过程中，用氢氧化钠调节反应液的pH为9.5，滴加完毕后，在90℃下反应3.5小时。反应结束后用硫酸调节调节pH至8，冷却至室温得到碱木质素羧酸钠溶液，再经喷雾干燥即制得粉状碱木质素羧酸钠。

对比实施例

将实施例3产品进行超滤提纯（超滤膜分别为1000分子量和100000分子量，将产品先通过100000分子量的膜，除去大颗粒等固形物杂质；然后通过1000分子量的膜，除去通过膜的小分子杂质，未通过膜的组分即为提纯后产品），除掉未溶解固形物、小分子杂质和无机盐，然后采用盐酸酸化，然后低温抽真空烘干，把所得的产品粉末溶于二甲基甲酰胺中，采用自动电位滴定仪测定羧基和酚羟基含量，用四丁基氢氧化铵作为滴定液，对羟基苯甲酸作为内标物。表1是实施例3产品的羧基和酚羟基含量测定结果，同时与实施例3中的原料碱木质素作对比；图1是实施例3产品的红外光谱图，同时与实施例3中的原料碱木质素作对比；图2是实施例3产品在水溶液中的表面张力图。

表1

木质素种类	羧酸基含量/wt.%	酚羟基含量/wt.%	水溶性(pH=7溶液)
				实施例3中原料碱木质素	5.58	1.96	难溶
实施例3产品	9.14	1.50	易溶

如表1所示，实施例3中原料碱木质素的羧酸基含量为5.58%，酚羟基含量为1.96%，在中性水溶液中难溶。经过羧酸化改性后，原料碱木质素分子中的羧酸基含量大幅度提高，提高到9.14%，酚羟基含量降低为1.50%，在中性水溶液中易溶。原料碱木质素由于亲水性羧酸基含量较低，不能溶解在中性水溶液中，并且分子中的电荷密度也较低；由于木质素基功能高分子作为工业助剂应用的首要前提就是能溶于水，因此原料碱木质素不能作为一种产品应用，而经过羧酸化改性后，碱木质素分子中的羧酸根含量具有较大的提高，能够溶解于中性水溶液，并且分子中的负电荷密度也具有较大的提高，改性成为了一种阴离子型水溶性高分子，在多个工业领域具有潜在用途。

如图1所示，实施例3产品的红外光谱图。由图1可以看出，在木质素的芳香环振动吸收波长范围（1100~1600cm^-1）内，改性碱木质素羧酸钠的红外光谱图与原本碱木质素类似，并没有较大的区别，这说明羧酸化改性反应并未破坏碱木质素的芳香环结构。但是在羧酸基团的吸收波长范围（1710~1730cm^-1）内，改性碱木质素羧酸钠的吸收强度与原本碱木质素相比具有显著的提高，这说明羧酸化改性反应在碱木质素分子中引入了较多的羧酸基团。

如图2所示，实施例3产品在水溶液中的表面张力图。由图2可以看出，改性碱木质素羧酸钠在pH=7的中性水溶液中具有较强地降低溶液表面张力的能力，当溶液中碱木质素羧酸钠的质量分数为1%时，溶液的表面张力为57.5mN.m^-1，这说明改性碱木质素羧酸钠属于一种水溶性的高分子表面活性剂。

经测试，实施例1、2、4、5所得产品性能与实施例3基本一致，不一一重复。

Claims

1.一种水溶性碱木质素羧酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤及工艺条件：

2.根据权利要求1所述的碱木质素羧酸盐的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中采用NaOH或H₂SO₄调节pH值。

3.根据权利要求1所述的碱木质素羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述活化剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氧六环、乙醇、异丙醇和乙二醇丁醚中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的碱木质素羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述羧酸化试剂为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸钠和2-氯丙酸中的一种或两种。

5.一种水溶性碱木质素羧酸盐，其特征在于，由权利要求1所述方法制备。