CN105175747B - 一种木质素基羧酸衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素基羧酸衍生物的制备方法。该制备方法以木质素为原料，先与酸混合均匀得到木质素酸溶液，再将亚硝酸盐溶液快速滴加至木质素酸溶液中进行氧化反应，获得木质素基羧酸衍生物。本发明的反应过程在常压低温下进行，原料成本低廉、工艺简单，易于操作控制；本发明方法在不破坏木质素苯环结构的情况下，氧化木质素侧链结构上的醇羟基生成羧基，具有羧基负载量大、分子量降解不明显等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素羧酸衍生物的制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
木质素是一种广泛存在于植物体内的天然高分子聚合物，在植物体中含量约占15％～30％，在数量上仅次与纤维素。全球工业每年萃取木质素的产量约为5000万吨，但95％以上的木质素或未被分离直接排入江河或浓缩后直接燃烧。随着化石能源的枯竭和环境污染问题的日益严重，木质素可凭借其独特的结构和化学性质，成为人类可持续发展的稳定、持久的有机物来源。然而，由于木质素本身结构上的复杂性等原因，导致迄今为止对木质素的应用研究开展并不充分，从而制约了工业木质素的高效利用。
木质素的羧酸化改性反应是木质素高效利用的有效途径之一。在木质素分子上引入羧酸基团具有重要意义：羧酸基团具有良好的螯合能力，能够螯合水中的重金属离子和碱性有机物，用作水处理剂；羧酸基团的引入能大大提高木质素高分子在固液界面的吸附行为，显著提高了木质素作为工业助剂的应用性能；羧酸基团的引入能大大提高木质素分子的反应活性，为进一步改性提供基础。
现在木质素羧酸化改性方法主要包括化学氧化改性、接枝共聚法和羧甲基化法。首先，现有文献(卫小亮.Tempo体系催化氧化木质素及其产物性能的研究[D].南京林业大学,2013；周明松,周莉莉,伍思龙,杨东杰,潘兵,邱学青.氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂[J].精细化工,2011,(10):1014-1018；梁文学,邱学青,杨东杰,楼宏铭.麦草碱木质素的氧化和磺甲基化改性[J].华南理工大学学报(自然科学版),2007,(05):117-121；孙勇,张金平,杨刚,李佐虎.玉米秸秆木质素氧化与改性的研究[J].光谱学与光谱分析,2007,(10):1997-2000；赵雪冰,苏凤宜,邢新会.过氧乙酸氧化木质素磺酸钠[J].清华大学学报(自然科学版),2005,(09):1244-1247)多采用化学氧化法氧化木质素，使木质素与双氧水、二氧化氯、过氧乙酸、次氯酸钠等氧化剂反应，但常用氧化反应对木质素分子的降解严重，得到的氧化木质素的分子量大幅度降低，羧酸基含量也未能显著提高，并且分子中的苯环结构被破坏。其次，木质素也可采用自由基共聚反应(谢燕,曾祥钦.羧酸型磺化木质素的阻垢性能及机理研究[J].工业水处理,2006,(05):24-26)，利用木质素与丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚得到羧酸型木质素，但引入羧基含量有限。此外，CN 102174202B公开了一种木质素羧甲基化改性方法，其基本原理是利用木质素与卤代乙酸等羧酸化试剂在催化剂作用下进行亲电取代反应，引入羧甲基基团，但其改性成本较高。
针对现有传统羧基引入方法的缺点，本发明研发出新型高效木质素羧酸化改性方法，克服了分子量降解严重、羧基量增加不明显、苯环被破坏及改性成本较高等问题。
发明内容
本发明提供了一种氧化木质素醇羟基生成羧基的合成方法，以克服传统氧化方法中存在的分子量降解严重、羧基量增加不明显、苯环被破坏等问题，采用的技术方案如下：
本发明的目的在于提供一种羧酸型木质素衍生物的合成方法，以木质素为原料，先与酸混合均匀得到木质素酸溶液，再将亚硝酸盐溶液快速滴加至木质素酸溶液中进行氧化反应，获得木质素基羧酸衍生物。
所述方法步骤如下：
1)将木质素与水混合获得木质素悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量1～8倍的酸，然后将酸缓慢滴加入步骤1)所得木质素悬浮液中，搅拌均匀，获得木质素酸溶液，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.01～2倍的亚硝酸盐，配制成亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素酸溶液中，密闭进行氧化反应；
4)氧化结束后，分离获得木质素基羧酸衍生物，反复冲洗并干燥。
优选地，步骤1)所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶水解木质素、酸水解木质素和木质素磺酸盐中的一种或多种。
优选地，步骤2)所述酸的种类为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
更优选地，步骤2)所述酸，为硝酸。
优选地，步骤3)所述亚硝酸盐为亚硝酸钠和亚硝酸钾中的一种或多种。
优选地，步骤3)所述氧化反应，温度为0℃～30℃。
优选地，所述方法步骤如下：
1)将木质素与水混合得到木质素悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量1～8倍的酸，然后将酸溶液缓慢滴加入步骤1)所得木质素悬浮液中，搅拌均匀，得到木质素酸溶液，其酸浓度在0.1～4mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.01～1倍的亚硝酸盐，配制成亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素酸溶液中，在温度0～30℃范围内，密闭进行氧化反应1～48h；
4)氧化结束后，分离获得木质素基羧酸衍生物，反复冲洗并干燥。
优选地，步骤2)所述酸，为硝酸时的浓度范围为0.1mol/L～2mol/L。
更优选地，所述方法步骤如下：
1)将木质素与水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量1～8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素溶液，搅拌均匀，得到木质素酸性溶液，其酸浓度在0.1～2mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.01～0.2倍的亚硝酸盐，配制成亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸性溶液中，在温度0～30℃范围内，密闭进行氧化反应12～36h；
4)氧化结束后，分离获得木质素基羧酸衍生物，反复冲洗并干燥。
本发明有益效果：
本发明与现有木质素羧酸化改性方法相比具有如下突出优点和效果：1.本发明的反应过程在常压低温下进行，原料成本低廉、工艺简单，易于操作控制；2.本发明方法在不破坏木质素苯环结构的情况下，氧化木质素侧链结构上的醇羟基生成羧基，具有羧基负载量大、分子量降解不明显等优势。
附图说明
图1为实施例1所得碱木质素羧酸衍生物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
实施例1
1)将1.91g碱木质素与20ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量2倍的盐酸，然后将盐酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，搅拌均匀，得到木质素盐酸溶液，其盐酸浓度在4mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量1倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素盐酸溶液，在温度30℃，密闭搅拌，进行氧化反应36h；
4)分离得到1.24g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为2.5mmol/g。
实施例2
1)将1.91g碱木质素与20ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量1倍的硫酸，然后将硫酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，搅拌均匀，得到木质素硫酸溶液，其硫酸浓度在4mol/L备用；
3)取质量为所用木质素质量2倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硫酸溶液，在温度30℃，密闭搅拌，进行氧化反应24h；
4)分离得到1.34g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为2.24mmol/g。
实施例3
1)将1.91g碱木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量2倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸溶液，其硝酸浓度在0.4mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应36h；
4)分离得到1.5g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为3.327mmol/g。
实施例4
1)将1.91g碱木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量分别为所用木质素质量1倍的硝酸和盐酸，然后将酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素酸溶液，其酸浓度在0.4mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应24h；
4)分离得到1.5g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为2.327mmol/g。
实施例5
1)将1.91g碱木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量1倍的硝酸和质量为所用木质素质量0.5倍的硫酸，然后将酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素酸溶液，其酸浓度在0.4mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应24h；
4)分离得到1.5g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为2.527mmol/g。
实施例1～5利用不同强酸或混合酸与亚硝酸盐体系都可氧化木质素，得到羧基含量大幅度增加的木质素基羧酸衍生物。与盐酸、硫酸等强酸相比，硝酸氧化体系所需的亚硝酸用量最少、酸浓度最低。优选酸类为硝酸。
实施例6
1)将1.91g硫酸盐木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸溶液，其硝酸浓度在0.77mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应36h；
4)分离得到1.65g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为3.427mmol/g。
实施例7
1)将1.91g酶水解木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸溶液，其硝酸浓度在0.77mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应36h；
4)分离得到1.75g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为3.127mmol/g。
实施例8
1)将1.91g硫酸水解木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸溶液，其硝酸浓度在0.77mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应36h；
4)分离得到1.85g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为3.627mmol/g。
实施例9
1)将1.91g木质素磺酸钠与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸溶液，其硝酸浓度在0.77mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应36h；
4)分离得到1.35g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为2.627mmol/g。
实施例10
1)将0.95g硫酸盐木质素、0.96g碱木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸溶液，其硝酸浓度在0.77mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应36h；
4)分离得到1.45g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为3.127mmol/g。
实施例11
1)将1.91g碱木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸溶液，其硝酸浓度在0.77mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.10倍的亚硝酸钾，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应36h；
4)分离得到1.55g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为3.401mmol/g。
实施例12
1)将1.91g碱木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸溶液，其硝酸浓度在0.77mol/L，备用；
3)取质量分别为所用木质素质量0.05倍的亚硝酸钠和亚硝酸钾，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应36h；
4)分离得到1.55g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为3.431mmol/g。
实施例13
不同硝酸用量及浓度对木质素氧化的影响
1)将1.91g碱木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量1～8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸溶液，备用；
3)在温度20℃，取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，密闭搅拌，进行氧化反应24h；
4)分离得到木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥。
表1
表1罗列了不同硝酸用量对木质素氧化的影响。随着硝酸用量的增大，木质素羧酸衍生物中羧酸基团含量大幅度提高，这说明氧化过程中木质素分子发生氧化，引入大量羧基。利用凝胶色谱法分析木质素羧酸型衍生物分子量，发现氧化前后重均分子量变化不大，说明木质素分子在氧化过程中降解不明显。
实施例14
1)将1.91g碱木质素与20ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量2倍的盐酸，然后将盐酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，搅拌均匀，得到木质素盐酸溶液，其盐酸浓度在0.1mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量1倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素盐酸溶液，在温度30℃，密闭搅拌，进行氧化反应36h；
4)分离得到1.44g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为1.957mmol/g。
实施例15
1)将1.91g碱木质素与20ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量1倍的硫酸，然后将硫酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，搅拌均匀，得到木质素硫酸溶液，其硫酸浓度在0.1mol/L备用；
3)取质量为所用木质素质量2倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硫酸溶液，在温度30℃，密闭搅拌，进行氧化反应24h；
4)分离得到1.54g木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，经检测氧化产物上羧基含量为2.14mmol/g。
实施例16
不同反应时间对木质素氧化效果的影响
1)将1.91g碱木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸溶液，其硝酸浓度在0.4mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，在温度30℃，密闭进行氧化反应一定时间；
4)分离得到木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥，并检测氧化产物上羧基含量。
表2
| 反应时间(h) | 羧酸基含量(mmol/g) |
| 1 | 1.729 |
| 12 | 2.407 |
| 24 | 2.936 |
| 36 | 3.427 |
| 48 | 3.416 |
表2罗列了不同反应时间对木质素氧化效果的影响。随着氧化时间从1小时延长至36h，所制备的木质素羧酸衍生物中羧基含量增大。当继续延长时间，羧基含量增加不明显，且分子降解开始加重。因此优选反应时间为12～36h。
实施例17
不同反应温度对木质素氧化的影响
1)将1.91g碱木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸混合溶液，其硝酸浓度在0.77mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.07倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，密闭搅拌，在0～90℃范围内进行氧化反应24h；
4)分离得到木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥。
表3罗列了不同反应温度对氧化木质素的影响。反应温度从0℃提高至30℃时，所得木质素基羧酸衍生物中羧酸含量较高，且降解不严重；当温度继续增加，氧化产物中羧酸含量增加，但木质素分子降解明显。因此，选择较优的反应温度范围为：0-30℃。
表3
| 反应温度(℃) | 羧酸基含量(mmol/g) |
| 0 | 3.37 |
| 20 | 2.744 |
| 30 | 2.436 |
| 40 | 2.909 |
| 80 | 3.93 |
实施例18
考察了亚硝酸盐用量对木质素氧化的影响
1)将1.91g碱木质素与40ml水混合得到悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入木质素悬浊液中，加水搅拌均匀，得到木质素硝酸混合溶液，其硝酸浓度在0.77mol/L，备用；
3)在温度20℃，取质量为所用木质素质量0.01～2倍的亚硝酸钠，配制成浓度为50％的亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素硝酸溶液，密闭搅拌，进行氧化反应24h；
4)分离得到木质素羧酸衍生物，冲洗并干燥。
表4罗列了不同亚硝酸用量对氧化木质素的影响。在此氧化体系中，亚硝酸盐用量起很关键的作用。当添加亚硝酸盐时，稀硝酸溶液木质素不发生氧化反应；当亚硝酸钠用量从0.01增加到0.20，氧化产物中COOH维持在3.4mmol/g左右。当继续增加时，羧酸基含量增加不明显，且木质素分子会降解严重。因此，选择较优的亚硝酸盐用量为木质素用量的0.01～0.20倍。
表4
如图1所示，实例3木质素基羧酸衍生物产品的红外光谱图。由图1可以看出，在木质素的芳香环振动吸收波长范围(1100～1600cm-1)内，碱木质素基羧酸衍生物的红外光谱图与原料碱木质素类似，并没有较大的区别，这说明羧酸化改性反应并未破坏碱木质素的芳香环结构。碱木质素基羧酸衍生物的红外谱图在羧酸基团的吸收波长范围(1710～1730cm-1)内出现了新的强吸收峰，这说明选择性氧化改性在碱木质素分子上新生成了较多的羧酸基团。
经氧化后，木质素羧酸衍生物为一种阴离子性水溶性高分子，在多个工业领域具有广泛应用前景。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (3)
1.一种木质素基羧酸衍生物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将木质素与水混合获得木质素悬浮液，搅拌均匀；
2)取质量为所用木质素质量1～8倍的硝酸，然后将硝酸缓慢滴加入步骤1)所得木质素悬浮液中，搅拌均匀，获得木质素酸溶液，其酸浓度在0.1mol/L～2mol/L，备用；
3)取质量为所用木质素质量0.01倍-0.2倍的亚硝酸盐，配制成亚硝酸盐溶液，快速滴加至步骤2)所得木质素酸溶液中，在温度0℃～30℃范围内，密闭进行氧化反应12h～36h；
4)氧化结束后，分离获得木质素基羧酸衍生物，反复冲洗并干燥。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶水解木质素、酸水解木质素和木质素磺酸盐中的一种或多种。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述亚硝酸盐为亚硝酸钠和亚硝酸钾中的一种或多种。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773404B (zh) * | 2022-04-14 | 2023-06-16 | 华南理工大学 | 一种高羧基含量木质素分散剂及制备与在纳米农药悬浮剂中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169931A (en) * | 1991-05-23 | 1992-12-08 | Itt Rayonier Inc. | Nitrite-oxidized lignosulfonates and method of making the same and use of these as dispersants |
| CN102174202A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-09-07 | 华南理工大学 | 一种水溶性碱木质素羧酸盐及其制备方法 |
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2015
- 2015-08-05 CN CN201510474639.8A patent/CN105175747B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169931A (en) * | 1991-05-23 | 1992-12-08 | Itt Rayonier Inc. | Nitrite-oxidized lignosulfonates and method of making the same and use of these as dispersants |
| CN102174202A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-09-07 | 华南理工大学 | 一种水溶性碱木质素羧酸盐及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 不同氧化剂对禾草类碱木质素结构变化的影响;李忠正等;《中国造纸学报》;20060925;第21卷(第3期);第1-5页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105175747A (zh) | 2015-12-23 |
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