CN110639612B - 具有催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米纤维素纤维催化剂技术领域，尤其涉及具有催化降解4‑硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维的制备方法。所述改性CNF包括：纳米纤维素纤维、纳米CuO颗粒，纳米Fe3O4颗粒，所述纳米CuO、Fe3O4颗粒原位生长在纳米纤维素纤维上，且纳米纤维素纤维表面偶联接枝有胺基。本发明以纳米纤维素纤维(CNF)为原料，负载CuO和Fe3O4并接枝胺基，使其具有催化降解4‑硝基苯酚的能力，可用于污水处理，并且可在通过非耗能的物理手段进行回收，拓展了CNF的产业化应用的途径。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维素纤维催化剂技术领域，尤其涉及一种适合催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维及其制备方法和应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
苯酚及其化合物是毒性很高的有机污染物，即使低浓也对环境有严重危害，可造成水体和大气污染，然而很多工厂排放的污染后中酚类化合物的含量高达6900ppm。4-硝基苯酚作为一种顽固的水杂质，广泛来源于染色剂，农药和制药行业，是一种有毒有机污染物。因此催化降解4-硝基苯酚为4-氨基苯酚可有效降低其污染性，并引起广泛关注研究。
目前处理含酚废水技术的研究已经有很多，Ag，Au，Cu，Pt和Pd负载在不同的基体，如聚合物大分子，聚合电解质等中均可有效催化降解4-硝基苯酚(例如，参照期刊文献1-3)。然而，本发明人发现：这类催化剂在加入还原剂NaBH4后体系的稳定性明显下降，导致催化剂聚合或钝化，从而严重影响其催化活性。
现有技术文献：
期刊文献1：E.Kunio，H.Hiroko，Y.Tomokazu,Antioxidant Action by Gold？PAMAM Dendrimer Nanocomposites,Langmuir:the ACS journal of surfaces andcolloids.7(2004)2536-2544.
期刊文献2：K.Hayakawa,T.Yoshimura and K.Esumi,Preparation of Gold？Dendrimer Nanocomposites by Laser Irradiation and Their Catalytic Reductionof 4-Nitrophenol,Langmuir.19(2003)5517–5521.
期刊文献3：S.Biella,F.Porta,L.Prati and M.Rossi,Catal.Surfactant-Protected Gold Particles:New Challenge for Gold-on-Carbon Catalysts,Lett.,90(2003)23–29.
发明内容
本发明要解决的技术问题/达到的目的至少包括：(1)制备绿色可再生的能够处理4-硝基苯酚的催化剂；(2)具有高的催化效率且可重复利用；(3)能够在非耗能条件下实现回收。(4)制备稳定且可降解的催化剂。
为此，本发明提供一种具有催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维及其制备方法和应用；本发明以纳米纤维素纤维(CNF)为原料，负载CuO和Fe3O4并接枝胺基，使其具有催化降解4-硝基苯酚的能力，可用于污水处理，并且可在通过非耗能的物理手段进行回收，拓展了CNF的产业化应用的途径。
为实现上述目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，提供一种具有催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，包括：纳米纤维素纤维(CNF)、纳米CuO颗粒，纳米Fe3O4颗粒，所述纳米CuO、Fe3O4颗粒原位生长在纳米纤维素纤维上，且纳米纤维素纤维表面偶联接枝有胺基。
其次，提供上述磁性纳米纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CNF的悬浮液、过氧化氢-氨水混合液合后搅拌均匀；然后离心，将得到的CNF洗涤至中性，备用；
(2)将步骤(1)得到的CNF重新分散形成悬浮液，并加入水溶性铁源，搅拌至溶液呈砖红色，然后加入水溶性铜源、碱液，混合后在设定温度下搅拌反应至出现黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀，即得CNF@CuO@Fe3O4；在CNF水悬浮液体系中合成纳米CuO、Fe3O4，能够有效避免CuO、Fe3O4团聚，且CuO的负载使CNF@CuO@Fe3O4具有催化性能，而Fe3O4赋予CNF@CuO@Fe3O4磁性回收的特性；
(3)将所述CNF@CuO@Fe3O4重新分散形成悬浮液，并将其加入硅烷偶联剂中，在设定水浴温度下反应，完成后磁倾析法洗涤、收集沉淀，即得疏水改性的CNF@CuO@Fe3O4；CNF表面接枝硅烷偶联剂可提高复合材料的疏水性，并通过硅烷偶联剂偶联乙二醇胺；
(4)将疏水改性的CNF@CuO@Fe3O4重新分散，加入二乙醇胺，除去反应体系中氧气，在设定水浴温度下反应，完成后磁倾析法洗涤、收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维；乙二醇胺的催化性可进一步提高复合材料的催化性能。
再次，提供一种催化降解4-硝基苯酚的方法：将本发明提供的磁性纳米纤维素纤维加入4-硝基苯酚溶液中，同时加入NaBH4进行搅拌，即可。
另外表，还提供采用磁倾析法回收所述具有催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维的方法。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明以CNF为原料，改性是在水系条件下进行，使其具有绿色环保、可再生的优点；而且本发明提出的磁性纳米纤维素纤维能够将4-硝基苯酚转化成4-氨基苯酚，不仅可以降低4-硝基苯酚的毒性，而且4-氨基苯酚可以作为精细有机化工中间体，具有很强的工业实用性，易于推广。
(2)本发明的磁性纳米纤维素纤维对可降解4-硝基苯酚具有优异的催化降解能力，首次使用时降解率高达98.91％，并且可以在短时间内高效的催化降解4-硝基苯酚，高效的催化降解能力使得本发明的改性CNF用量相对传统的化学药品处理4-硝基苯酚而言，能够显著降低用量。
(3)本发明的磁性纳米纤维素纤维可通过磁倾析法回收，这种物理性回收方法避免了传统的复杂的化学回收方法对磁性纳米纤维素纤维造成的不可逆的破坏，并且不需要消耗额外的能量。
(4)经过制样，本发明的磁性纳米纤维素纤维经过多次使用-回收-使用后，对4-硝基苯酚的降解能力依然保持在88％以上，具有优异的催化稳定性。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，4-硝基苯酚是一种顽固的有毒有机污染物，因此，本发明提出了一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维及其制备方法。
在一些典型实施方式中，所述磁性纳米纤维素纤维中CNF长度为500-2000nm，直径为10-50nm；
在一些典型实施方式中，所述磁性纳米纤维素纤维中CNF、CuO、Fe3O4质量比为1-2：3：3，CuO主要作为催化剂负载在纳米纤维素表面，具有催化作用；当Fe3O4用量超过CuO时会导致CuO被覆盖降低其催化性能。
在一些典型实施方式中，所述磁性纳米纤维素纤维中胺基由二乙醇胺提供。
在一些典型实施方式中，所述步骤(1)中，采用硫酸法制备CNF，并超声处理。
在一些典型实施方式中，所述步骤(1)中，CNF、过氧化氢-氨水混合液的添加比例依次序为1-2g：10mL；优选地，所述过氧化氢-氨水混合液中，过氧化氢和氨水的体积比为1：1-2。加入过氧化氢-氨水混合液的主要目的是脱除CNF表面附着的磺酸基团，增大羟基含量，从而增加CNF的表面活性，有利于下一步的接枝改性实验。
在一些典型实施方式中，所述步骤(2)中，水溶性铜源包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等中的任意一种。
在一些典型实施方式中，所述步骤(2)中，碱液包括氨水等。
在一些典型实施方式中，所述步骤(2)中，碱液将反应体系的pH控制在11-12之间。
在一些典型实施方式中，所述步骤(2)中，CNF、铁源、铜源的添加量以CNF：CuO：Fe3O4＝1-2：3：6计算，质量比。
在一些典型实施方式中，所述步骤(2)中，设定温度为60-90℃。
在一些典型实施方式中，所述步骤(3)中，设定水浴温度为60-85℃。
在一些典型实施方式中，所述步骤(3)中，CNF、硅烷偶联剂质量比为10-5：1。硅烷偶联剂主要接枝在CNF表面用于提高其疏水性，且硅烷偶联剂可偶联接枝乙二醇胺，硅烷偶联剂用量超过20wt％,会导致CNF疏水性太高而难以与含酚废水进行混合。
在一些典型实施方式中，所述步骤(3)中，硅烷偶联剂包括：3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等中的任意一种。
在一些典型实施方式中，所述步骤(4)中，乙二醇胺的用量为1-30wt％(相对于绝干CNF质量)。加入乙二醇胺的主要目的是接枝具有催化活性的醇胺基团，取代硅烷基团上的-Cl。
优选地，所述步骤(4)中，乙二醇胺的用量为5-20wt％(相对于绝干CNF质量)。本发明进一步研究发现，当乙二醇胺用量小于5wt％时，改性CNF对4-硝基苯酚的催化降解效果不佳；当乙二醇胺用量大于20wt％，继续增大乙二醇胺用量对4-硝基苯酚的催化降解效果影响不大。
在一些典型实施方式中，所述步骤(4)中，除去反应体系中氧气的方法为向反应体系中持续通入氮气。
在一些典型实施方式中，所述步骤(4)中，设定水浴温度为45-60℃。
在一些典型实施方式中，所述悬浮液的制备方法为，将相应的待分散的物品加入水乙醇中搅拌均匀，即得。
在一些典型实施方式中，所述催化降解4-硝基苯酚的方法中，磁性纳米纤维素纤维与4-硝基苯酚的添加比例依次序为1-3mmol：2-8g。
在一些典型实施方式中，所述磁性纳米纤维素纤维还被用于环境、化工、医药领域中。
现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
1、一种具有催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：
a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°SR，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。
b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液pH为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。
c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200W功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min，得到CNF悬浮液。
(2)改性CNF的制备：
d)取10g所述CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mL H2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g步骤d)的活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至60℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2M CuSO4，调节pH至11.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀，得到CNF@CuO@Fe3O4，其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为1：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入0.8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于60℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分，得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-APTS。
g)取6g步骤f)的CNF@CuO@Fe3O4-APTS于三口烧瓶中，加入1wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-APTS)，并持续通入氮气，45℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2、磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入100mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，同时加入300mgNaBH4，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
实施例2
1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：同实施例1。
(2)改性CNF的制备：
d)取10g所述CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g步骤d)的活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至60℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2M CuSO4，调节pH至12.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀得到CNF@CuO@Fe3O4,其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为1：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于60℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-MPS。
g)取6g步骤f)的CNF@CuO@Fe3O4-MPS于三口烧瓶中，加入5wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-MPS)，并持续通入氮气，45℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2、磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入100mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，同时加入300mgNaBH4，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
实施例3
1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：同实施例1。
(2)改性CNF的制备：
d)取10g所述CNF的悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g步骤d)的活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至60℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2M CuSO4，调节pH至11.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀得到CNF@CuO@Fe3O4,其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为1：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于60℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-MPS。
g)取6g步骤f)的CNF@CuO@Fe3O4-MPS于三口烧瓶中，加入5wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-MPS)，并持续通入氮气，50℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2、磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入100mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，同时加入300mg NaBH4，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
实施例4
1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：同实施例1。
(2)改性CNF的制备：
d)取20g所述CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mL H2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：2)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g步骤d)的活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至70℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2M CuCl2，调节pH至11.0-12.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀得到CNF@CuO@Fe3O4,其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为2：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入1.0gγ-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，于70℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-EPPM。
g)取上述6g步骤f)的CNF@CuO@Fe3O4-EPPM于三口烧瓶中，加入10wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-EPPM)，并持续通入氮气，50℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2、磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加加入100mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
实施例5
1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：同实施例1。
(2)改性CNF的制备：
d)取20g所述CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mL H2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：2)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g上述活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至70℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2M CuCl2，调节pH至12.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀得到CNF@CuO@Fe3O4,其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为2：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入1.0g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于70℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-APTS。
g)取上述6g步骤f)的CNF@CuO@Fe3O4-APTS于三口烧瓶中，加入10wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-APTS)，并持续通入氮气，50℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2、磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，入200mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，同时加入300mg NaBH4，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
实施例6
1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：同实施例1。
(2)改性CNF的制备：
d)取20g所述CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：2)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g步骤d)的活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至70℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2M CuCl2，调节pH至12.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀得到CNF@CuO@Fe3O4,其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为2：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入1.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于70℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-MPS。
g)取上述6g步骤f)的CNF@CuO@Fe3O4-MPS于三颈烧瓶中，10wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-MPS)，并持续通入氮气，50℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2、磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入300mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，同时加入300mgNaBH4，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
实施例7
1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：同实施例1。
(2)改性CNF的制备：
d)取10g上述CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g步骤d)的活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至80℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2MCu(NO3)2，调节pH至11.0-12.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀得到CNF@CuO@Fe3O4,其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为1：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入1.3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-APTS。
g)取上述6g步骤f)的CNF@CuO@Fe3O4-APTS于三颈烧瓶中，15wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-APTS)，并持续通入氮气，60℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2、磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取1mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入400mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，同时加入300mgNaBH4，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
实施例8
1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：同实施例1。
(2)改性CNF的制备：
d)取10g上述CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g步骤d)的活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至80℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2M Cu(NO3)2，调节pH至12.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀得到CNF@CuO@Fe3O4,其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为1：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入1.3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于80℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-MPS。
g)取步骤f)的6g绝干的CNF@CuO@Fe3O4-MPS于三颈烧瓶中，15wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-MPS)，并持续通入氮气，60℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，并于60℃的烘箱中烘干，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2、磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取1.5mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，入200mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，同时加入300mg NaBH4，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
实施例9
1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：同实施例1。
(2)改性CNF的制备：
d)取10g上述CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mL H2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：1)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g步骤d)的活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至75℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2M Cu(NO3)2，调节pH至11.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀得到CNF@CuO@Fe3O4,其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为1：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入1.3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-APTS。
g)取6g步骤f)的CNF@CuO@Fe3O4-APTS于三颈烧瓶中，15wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-APTS)，并持续通入氮气，60℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2、磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取2mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入200mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，同时加入300mgNaBH4，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
实施例10
1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：同实施例1。
(2)改性CNF的制备：
d)取20g上述CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：2)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g步骤d)的活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至90℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2M CuSO4，调节pH至12.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀得到CNF@CuO@Fe3O4,其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为2：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入1.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于85℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-MPS。
g)取上述6g步骤f)的CNF@CuO@Fe3O4-MPS于三颈烧瓶中，30wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-MPS)，并持续通入氮气，60℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2)磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取2.5mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入200mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，同时加入300mg NaBH4，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
实施例11
1、一种能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维，具体步骤如下：
(1)CNF的制备：同实施例1。
(2)改性CNF的制备：
d)取20g上述CNF悬浮液置于三口烧瓶中，加入100mLH2O2与NH3·H2O混合液(质量比为1：2)，室温下机械搅拌1h，去离子水离心洗涤至中性，收集沉淀并测量水分，得到活化CNF悬浮液。
e)取8g步骤d)的活化CNF悬浮液于三口烧瓶中，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O按照摩尔比2：1分散在100mL去离子水中并转移至三口烧瓶中，室温下搅拌30min至溶液呈砖红色。提高水浴锅温度至90℃，加入2mol/L的NH3·H2O溶液和0.2M CuSO4，调节pH至12.0，将混合物搅拌4h至溶液体系呈黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀得到CNF@CuO@Fe3O4,其中CNF:CuO:Fe3O4质量比为2：3：3。
f)取8g步骤e)的CNF@CuO@Fe3O4，加入160mL水乙醇(水和乙醇的质量比为1：3)形成悬浮液，并加入1.6gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，于85℃水浴中搅拌6h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液中不含氯离子，收集沉淀并测量水分。得到的沉淀即为CNF@CuO@Fe3O4-EPPM。
g)取上述6g步骤f)的CNF@CuO@Fe3O4-EPPM于三颈烧瓶中，20wt％二乙醇胺(相对于绝干CNF@CuO@Fe3O4-EPPM)，并持续通入氮气，60℃水浴中反应12h，水乙醇磁倾析法洗涤至滤液不含氯离子，收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2、磁性CNF催化降解4-硝基苯酚：
取3mmol/L的4-硝基苯酚50mL置于烧杯中，加入200mg本实施例制备的接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维，同时加入300mg NaBH4，机械搅拌5min，磁倾析法回收磁性CNF，并将上层液体收集并于紫外可见光分光光度计下进行扫描，计算出其浓度。磁倾析法回收磁性CNF并进行回用。
性能测试：
以滤液中的4-硝基苯酚的浓度为性能测试指标，测定实施例1-11制备的改性纳米纤维素纤丝处理4-硝基苯酚后的滤液浓度。测试方法为：分别配置0.005g/L、0.001g/L、0.0015g/L、0.002g/L、0.0025g/L的4-硝基苯酚标样，置于紫外可见光分光光度计中测定吸光度，并确定标准曲线，如表1所示。
分别将滤液置于紫外可见光分光光度计中测定吸光度，并根据标准曲线计算其浓度，测试结果如表2和3所示。
表1 4-硝基苯酚标样紫外可见光吸光度
| 4-硝基苯酚浓度/g/L | 0.0005 | 0.001 | 0.0015 | 0.002 | 0.0025 |
| 吸光度/T％ | 0.02286 | 0.03559 | 0.04033 | 0.04875 | 0.05715 |
根据计算，可知标准曲线为y＝16.827x+0.0151y；其中，x为4-硝基苯酚浓度，g/L；y为紫外可见光吸光度，T％。
表2实施例1-5制备的改性纳米纤维素纤丝对4-硝基苯酚后的去除率
表3实施例6-11制备的改性纳米纤维素纤丝对4-硝基苯酚后的去除率
| 实施例序号 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 吸光度/T％ | 0.05135 | 0.04059 | 0.07194 | 0.10819 | 0.14094 | 0.22140 |
| 浓度/mmol/L | 0.01551 | 0.01093 | 0.02432 | 0.03980 | 0.05381 | 0.08820 |
| 去除率/％ | 98.45 | 98.91 | 98.38 | 98.01 | 97.85 | 97.06 |
| 回用次数 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 回用之后去除率/％ | 91.02 | 90.23 | 90.92 | 91.55 | 90.08 | 90.00 |
从表2和3的测试结果可以看出，CNF与硅烷偶联剂的用量比为6：1，二乙醇胺用量为15wt％时制备所得改性磁性纳米纤维素纤维的催化降解性能最好；CNF的回用通过磁力吸附即可完成，能耗低，反应速率高。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.能够催化降解4-硝基苯酚的磁性纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纳米纤维素纤维的悬浮液、过氧化氢-氨水混合液合后搅拌均匀；然后离心，将得到的纳米纤维素纤维洗涤至中性，备用；
（2）将步骤（1）得到的纳米纤维素纤维重新分散形成悬浮液，并加入水溶性铁源，搅拌至溶液呈砖红色，然后加入水溶性铜源、碱液，混合后在设定温度60-90℃下搅拌反应至出现黑色，磁倾析法洗涤并收集沉淀，即得CNF@CuO@Fe3O4；
（3）将所述CNF@CuO@Fe3O4重新分散形成悬浮液，并将其加入硅烷偶联剂中，在设定水浴温度60-85℃下反应，完成后磁倾析法洗涤、收集沉淀，即得疏水改性的CNF@CuO@Fe3O4；
所述硅烷偶联剂为：3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
（4）将疏水改性的CNF@CuO@Fe3O4重新分散，加入二乙醇胺，除去反应体系中氧气，在设定水浴温度45-60℃下反应，完成后磁倾析法洗涤、收集沉淀，即得接枝胺基的磁性纳米纤维素纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述步骤（1）中，纳米纤维素纤维长度为500-2000nm，直径为10-50nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用硫酸法制备纳米纤维素纤维，并超声处理。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，纳米纤维素纤维、过氧化氢-氨水混合液的添加比例依次序为1-2g：10mL。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述过氧化氢-氨水混合液中，过氧化氢和氨水的体积比为1：1-2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水溶性铜源包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等中的任意一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述碱液为氨水。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，碱液将反应体系的pH控制在11-12之间。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，纳米纤维素纤维、铁源、铜源的添加量以CNF：CuO：Fe3O4=1-2：3：3的质量比计算。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，纳米纤维素纤维、硅烷偶联剂质量比为10-5：1。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，除去反应体系中氧气的方法为向反应体系中持续通入氮气。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，相对于绝干纳米纤维素纤维质量，乙二醇胺的用量为1-30wt%。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，相对于绝干纳米纤维素纤维质量，乙二醇胺的用量为5-20wt%。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液的制备方法为，将相应的待分散的物品加入水乙醇中搅拌均匀，即得。
15.一种催化降解4-硝基苯酚的方法：权利要求1-14任一项所述的方法制备的磁性纳米纤维素纤维加入4-硝基苯酚溶液中，同时加入NaBH4进行搅拌，即可。
16.如权利要求15所述的催化降解4-硝基苯酚的方法，其特征在于，所述磁性纳米纤维素纤维与4-硝基苯酚的添加比例依次序为1-3mmol：2-8g。
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| CN105348553A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-24 | 江南大学 | 一种有催化活性的纤维素薄膜制备方法 |
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