CN115386102B - 一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属缓蚀、防腐涂层材料技术领域，且公开了一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，其中的磷化木质素磺酸盐纳米颗粒，其是由木质素磺酸盐、磷酸化试剂以及交联剂制成，各组分的重量份比例如下：木质素磺酸盐80～100份、磷酸化试剂5～20份以及交联剂5～10份。本发明通过水性环氧树脂溶液制备出磷化木质素磺酸盐基复合防腐涂层。该磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，使用的工业木质素原料储量丰富、价廉易得，且涂层制备过程中无需额外添加分散剂，工艺绿色环保且有效降低了生产成本，实现了木质素资源的高值化利用。

Description

一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属缓蚀、防腐涂层材料技术领域，具体为一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

金属材料的腐蚀不仅会造成极大的经济损失，还会威胁到人们的生命安全，所以金属材料的防腐蚀研究具有重要意义。全世界每年因金属腐蚀造成的经济损失巨大，我国因金属腐蚀造成的损失占国民生产总值的约5％，严重时甚至会引起安全事故，如石油管道泄漏和实验室爆炸事件都有金属腐蚀引起的情况[17]。金属腐蚀直接关系到人民生命财产安全，关系到工农业生产和国防建设，所以金属材料的防腐蚀研究具有重要意义。目前金属防腐的方法主要有结构防腐、保护层防腐、改善介质防腐、电化学防腐等。其中，最常用且应用最广阔的防腐方法是在金属表面涂覆一层保护涂层，起到隔绝金属与水、氧气、氯离子等的接触，防止金属的腐蚀。近年来，水性环氧防腐涂层因其环境友好而被广泛研究和应用。但由于水性环氧树脂涂层表面存在缺陷和微裂纹，水性环氧树脂涂层的阻隔完整性大大降低，严重影响了其耐腐蚀性能，其长期的防腐性能不能满足工业需求，从而迫切需要对水性环氧涂层进行改性增强其腐蚀性能。

生物基聚合物由于来源广、可再生，具有良好的生物降解性，减少对石油化工产品依赖的同时，也减少了二氧化碳(CO2)的排放，是当前研究的一个重要发展方向。木质素是植物中唯一含有苯环和三维网状结构的可再生的芳香聚合物，其基本组成单元有松柏醇、芥子醇和香豆醇。木质素的结构十分复杂，而且来源于不同植物种类的木质素分子结构也不完全相同。Wang等人[WANGS,HUZ,SHIJ,etal.Greensynthesisofgraphenewiththeassistanceofmodifiedligninanditsapplicationinanticorrosivewaterborneepoxycoatings[J].Applied SurfaceScience,2019,484:759-770.]通过改性木质素(木质素-OH)与石墨烯之间的非共价相互作用,改善复合材料的分散性和稳定性。将木质素-OH/石墨烯分散体作为添加剂添加到水性环氧树脂中，以增强复合材料的防腐性能。通过电化学阻抗谱的分析，相对于纯环氧涂层，复合涂层在低频下显示出了更高的阻抗值，在高频下显示了出更大的相角。通过等效电路拟合，0.5wt％木质素-OH/石墨烯/水性环氧涂层的涂层电阻和电荷转移电阻比纯环氧涂层高1～2个数量级。赵鑫鹏[赵鑫鹏.木质素/无机物杂化粒子的合成及其在功能化涂层中的应用[D].长沙：湖南师范大学,2019.]利用木质素与磷酸锌前驱体之间的化学键络合作用制备了一种复合材料,所制备的复合材料具有规整的微结构。将其应用于水性环氧涂层中作为碳钢的防腐涂层，通过电化学工作站测试复合涂层的防腐性能，添加量为0.06％时的复合涂层防腐效果无论是在中期还是后期都有良好的表现。

上述报道的木质素基防腐、缓蚀涂层在制备过程中依然存在不足之处，具体如下：未经适当改性的木质素离子络合能力差，表现出较差的缓蚀防腐性能，且长效性极差；此外，木质素极易团聚，与涂层相容性差，需额外添加大量的分散剂提升界面相容性，增加了涂层制备成本。

为了解决以上问题，本发明提出了一种磷化木质素磺酸盐基复合防腐涂层。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，以解决上述的问题。

(二)技术方案

为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：

一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒，其是由木质素磺酸盐、磷酸化试剂以及交联剂制成，各组分的重量份比例如下：木质素磺酸盐80～100份、磷酸化试剂5～20份以及交联剂5～10份。

所述木质素磺酸盐选自酸法制浆中的木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙，碱法制浆中的碱木质素或生物炼制中的酶解木质素的磺化产物中的一种或多种。

所述交联剂为N,N-亚甲基丙烯酰胺、乙二胺、三乙醇胺、环氧氯丙烷中的一种。

一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向质量浓度为5～15％木质素磺酸盐溶液中加入磷酸化试剂，木质素磺酸盐和磷酸化试剂的比例为100g:5～20g，反应得到磷化木质素磺酸盐溶液；

第二步：将磷化木质素磺酸盐溶液进行水热交联反应，反应温度为50～150℃，反应时间为1～8h，使其部分聚合，得到质量浓度为2～10％大分子量磷化木质素磺酸盐水溶液；

第三步：将大分子量磷化木质素磺酸盐配成水溶液，加入不良溶剂进行沉淀，过滤，将滤饼再水溶，再加不良溶剂沉淀数次，得到高纯的磷化木质素磺酸盐纳米颗粒。

优选的，所述第一步中磷酸化试剂为磷酸钠、二甲基磷酸、O,O-二甲基硫代磷酸钠、氯化磷酸三钠、二甲基硫代磷酸钠、3-氯-2-羟基丙磷酸钠、2,3-环氧基丙磷酸钠中的一种或两种。

优选的，第一步中的木质素磺酸盐溶液的质量浓度为为5～10％；

木质素磺酸盐和磷酸化试剂的比例为100g:8～12g；

反应温度为85～90℃，反应时间为1.5～3h。

优选的，第二步中的磷化木质素磺酸盐和交联剂的比例为100g:5～10g；

水热反应温度为80～120℃；

水热反应时间为2～4h；

大分子量磷化木质素磺酸盐水溶液的质量浓度为5～8％。

优选的，第三步中不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类中的一种。

优选的，第三步中的不良溶剂与大分子量磷化木质素磺酸盐水溶液的体积比为1～3:1；

所述不良溶剂的滴加速率为20～40mL/min；

所述不良溶剂沉淀-水溶-沉淀次数为2～4次。

一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒的应用，包括以下步骤：

第一步：将高纯大分子量磷化木质素磺酸盐纳米颗粒加入到水性环氧树脂溶液中，高纯大分子量磷化木质素磺酸盐纳米颗粒与水性环氧树脂的比例为1g:50～500g；

第二步：充分搅拌并加热，冷却，脱泡，涂覆到基材表面，固化，得到磷化木质素磺酸盐基复合防腐涂层，磷化木质素磺酸盐基复合防腐涂层中木质素分子量的2万～20万，分子结构中富含大量磺酸根(>0.5mmol/g)和磷酸根(>0.2mmol/g)，在金属或建材表面的防腐用途。

优选的，第二步中的高纯大分子量磷化木质素磺酸盐纳米颗粒与水性环氧树脂的比例为1g:100～200g。

优选的，第二步中的搅拌时间为10～30min，加热温度为40～60℃，加热时间为1～2h；

所述基材为N80碳钢、Q235碳钢和铝片中的一种；

固化为在室温下固化4～6h。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供的磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，具备以下有益效果：

1、该磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，具有高分子量和丰富的磷酸和磺酸基团，且粒径均一、分散良好，显著提升了其与水性环氧树脂涂层的界面相容性。磷化木质素磺酸盐/水性环氧树脂复合防腐涂层同时表现出优异的金属缓蚀能力、良好的机械性能和长效性。

2、该磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，使用的工业木质素原料储量丰富、价廉易得，且涂层制备过程中无需额外添加分散剂，工艺绿色环保且有效降低了生产成本，实现了木质素资源的高值化利用。

附图说明

图1为本发明实施例磷化木质素磺酸钠纳米颗粒的SEM图；

图2为本发明实施例磷化木质素磺酸钠纳米颗粒的TEM图；

图3为本发明实施例磷化木质素磺酸钠纳米颗粒的红外光谱示意图；

图4为本发明实施例磷化木质素磺酸钠水性环氧涂层的SEM截面图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒，其是由木质素磺酸盐、磷酸化试剂以及交联剂制成，各组分的重量份比例如下：木质素磺酸盐80～100份、磷酸化试剂5～20份以及交联剂5～10份。

一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向质量浓度为5～15％木质素磺酸盐溶液中加入磷酸化试剂，木质素磺酸盐和磷酸化试剂的比例为100g:5～20g，反应得到磷化木质素磺酸盐溶液；

第二步：将磷化木质素磺酸盐溶液进行水热交联反应，反应温度为50～150℃，反应时间为1～8h，使其部分聚合，得到质量浓度为2～10％大分子量磷化木质素磺酸盐水溶液；

第三步：将大分子量磷化木质素磺酸盐配成水溶液，加入不良溶剂进行沉淀，过滤，将滤饼再水溶，再加不良溶剂沉淀数次，得到高纯的磷化木质素磺酸盐纳米颗粒。

种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒的应用，包括以下步骤：

第一步：将高纯大分子量磷化木质素磺酸盐纳米颗粒加入到水性环氧树脂溶液中，高纯大分子量磷化木质素磺酸盐纳米颗粒与水性环氧树脂的比例为1g:50～500g；

第二步：充分搅拌并加热，冷却，脱泡，涂覆到基材表面，固化，得到磷化木质素磺酸盐基复合防腐涂层，磷化木质素磺酸盐基复合防腐涂层中木质素分子量的2万～20万，分子结构中富含大量磺酸根(>0.5mmol/g)和磷酸根(>0.2mmol/g)，在金属或建材表面的防腐用途。

在实施例的基础上，参阅请下列五组具体的实施例。

实施例1

本实施例提供的磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，具体为：

取100份木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量浓度为10％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH调节pH值至11，加入10份3-氯-2-羟基丙磷酸钠，85℃反应2h，得到磷化木质素磺酸钠溶液。然后加入5份环氧氯丙烷，在100℃下进行水热交联反应4h，使其聚合成大分子量磷化木质素磺酸钠。

将大分子量磷化木质素磺酸钠配置成100mL质量浓度为5％的水溶液，利用蠕动泵以泵速30mL/min滴加200mL乙醇，静置后过滤取沉淀，重复上述操作3次得到高纯的磷化木质素磺酸钠纳米颗粒。

将1份高纯磷化木质素磺酸钠纳米颗粒、100份水性环氧树脂溶液和30份固化剂50℃搅拌30min，混合溶液冷却至室温后，去除气泡，旋涂至N80碳钢表面，室温下固化6h，得到厚度为60μm的磷化木质素磺酸钠基复合防腐涂层。

实施例2

本实施例提供的磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，具体为：

取100份木质素磺酸钙溶于水中，配制成质量浓度为10％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH调节pH值至11，加入10份2,3-环氧基丙磷酸钠，90℃反应2h，得到磷化木质素磺酸钙溶液。然后加入5份N,N-亚甲基丙烯酰胺，在80℃下进行水热交联反应4h，使其聚合成大分子量磷化木质素磺酸钙。

将大分子量磷化木质素磺酸钙配置成100mL质量浓度为5％的水溶液，利用蠕动泵以泵速30mL/min滴加300mL乙醇，静置后过滤取沉淀，重复上述操作2次得到高纯的磷化木质素磺酸钙纳米颗粒。

将0.5份高纯磷化木质素磺酸钙纳米颗粒、100份水性环氧树脂溶液和30份固化剂50℃搅拌30min，混合溶液冷却至室温后，去除气泡，旋涂至N80碳钢表面，室温下固化6h，得到厚度为60μm的磷化木质素磺酸钙基复合防腐涂层。

实施例3

本实施例提供的磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，具体为：

取100份木质素磺酸镁溶于水中，配制成质量浓度为10％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH调节pH值至11，加入10份3-氯-2-羟基丙磷酸钠，85℃反应2h，得到磷化木质素磺酸镁溶液。然后加入10份环氧氯丙烷，在120℃下进行水热交联反应4h，使其聚合成大分子量磷化木质素磺酸镁。

将大分子量磷化木质素磺酸镁配置成100mL质量浓度为8％的水溶液，利用蠕动泵以泵速20mL/min滴加300mL乙醇，静置后过滤取沉淀，重复上述操作2次得到高纯的磷化木质素磺酸镁纳米颗粒。

将0.8份高纯磷化木质素磺酸镁纳米颗粒、100份水性环氧树脂溶液和30份固化剂50℃搅拌30min，混合溶液冷却至室温后，去除气泡，旋涂至N80碳钢表面，室温下固化6h，得到厚度为60μm的磷化木质素磺酸镁基复合防腐涂层。

实施例4

本实施例提供的磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，具体为：

取100份磺化碱木质素溶于水中，配制成质量浓度为10％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH调节pH值至11，加入10份3-氯-2-羟基丙磷酸钠，85℃反应2h，得到磷化木质素磺酸钠溶液。然后加入5份环氧氯丙烷，在80℃下进行水热交联反应4h，使其聚合成大分子量磷化磺化碱木质素。

将大分子量磷化磺化碱木质素配置成100mL质量浓度为5％的水溶液，利用蠕动泵以泵速30mL/min滴加250mL乙醇，静置后过滤取沉淀，重复上述操作3次得到高纯的磷化磺化碱木质素纳米颗粒。

将1份高纯磷化磺化碱木质素纳米颗粒、100份水性环氧树脂溶液和30份固化剂50℃搅拌30min，混合溶液冷却至室温后，去除气泡，旋涂至N80碳钢表面，室温下固化6h，得到厚度为60μm的磷化磺化碱木质素基复合防腐涂层。

实施例5

本实施例提供的磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，具体为：

取100份木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量浓度为10％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH调节pH值至11，加入10份3-氯-2-羟基丙磷酸钠，85℃反应2h，得到磷化木质素磺酸钠溶液。然后加入5份环氧氯丙烷，在120℃下进行水热交联反应4h，使其聚合成大分子量磷化木质素磺酸钠。

将大分子量磷化木质素磺酸钠配置成100mL质量浓度为5％的水溶液，利用蠕动泵以泵速30mL/min滴加300mL乙醇，静置后过滤取沉淀，重复上述操作2次得到高纯的磷化木质素磺酸钠纳米颗粒。

将0.5份高纯磷化木质素磺酸钠纳米颗粒、100份水性环氧树脂溶液和30份固化剂50℃搅拌30min，混合溶液冷却至室温后，去除气泡，旋涂至N80碳钢表面，室温下固化6h，得到厚度为60μm的磷化木质素磺酸钠基复合防腐涂层。

对比例1

取100份木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量浓度为10％的溶液，用质量浓度为20％的NaOH调节pH值至11，加入10份3-氯-2-羟基丙磷酸钠，85℃反应2h，得到磷化木质素磺酸钠溶液。利用蠕动泵以泵速30mL/min滴加200mL乙醇，静置后过滤取沉淀，重复上述操作3次得到磷化木质素磺酸钠纳米颗粒。

将1份磷化木质素磺酸钠纳米颗粒、100份水性环氧树脂溶液和30份固化剂50℃搅拌30min，混合溶液冷却至室温后，去除气泡，旋涂至N80碳钢表面，室温下固化6h，得到厚度为60μm的磷化木质素磺酸钠基复合防腐涂层。

对比例2

取100份木质素磺酸钠溶于水中，配制成质量浓度为10％的溶液，加入5份环氧氯丙烷，在100℃下进行水热交联反应4h，使其聚合成大分子量木质素磺酸钠。

将大分子量木质素磺酸钠配置成100mL质量浓度为5％的水溶液，利用蠕动泵以泵速30mL/min滴加200mL乙醇，静置后过滤取沉淀，重复上述操作3次得到高纯的大分子量木质素磺酸钠纳米颗粒。

将1份高纯大分子量木质素磺酸钠纳米颗粒、100份水性环氧树脂溶液和30份固化剂50℃搅拌30min，混合溶液冷却至室温后，去除气泡，旋涂至N80碳钢表面，室温下固化6h，得到厚度为60μm的木质素磺酸钠基复合防腐涂层。

实施例效果说明

所制备的磷化木质素磺酸钠纳米颗粒的微观形貌用扫描电子显微镜(SEM，Merlin，Zeiss)，透射电子显微镜(TEM,JEM～2100F，JEOL)和红外光谱(FTIR，VERTEX70，布鲁克，德国)进行表征。

图1图2分别是实施例1制备的磷化木质素磺酸钠纳米颗粒的SEM、TEM图谱，从图中可以看出磷化木质素磺酸钠纳米颗粒具有规整的微结构，粒径均一，分散良好。纳米颗粒与环氧基材之间具有紧密的界面接触和良好的界面相容性，将其应用于水性环氧防腐涂层中，非常有利于其在涂层内部的均匀分散，得到性能优异的复合防腐涂层。

图2为实施例1制备的磷化木质素磺酸钠纳米颗粒的FTIR图，在829cm-1又出现了P-O-C的弯曲振动峰，以及在503cm-1中存在有磷酸根基团的特征吸收峰，以上可说明磷酸根成功接枝到木质素磺酸钠分子结构中，磷酸化改性成功。磷化改性有利于提高木质素络合金属离子的能力，可以提高其作为防腐涂层的缓蚀性能，在高分子材料耐候性领域具有潜在的应用。

表1是实施例1-5和对比例1-2的防腐性能。从表中数据可以看出，实施例1-5的防腐效率均大于94％，30后的防腐性能也在93％以上，表面实施例1-5的样品均具有优异的防腐性能。而对比例1-2的防腐性能则较差，且稳定性也很差。

表1：磷化木质素磺酸钠填料对水性环氧涂层在3.5wt％NaCl溶液(模拟海水溶液)中的防腐增效性能。

本发明上述实施例通过水性环氧树脂溶液制备出磷化木质素磺酸盐基复合防腐涂层。该磷化木质素磺酸盐纳米颗粒及其制备方法和应用，使用的工业木质素原料储量丰富、价廉易得，且涂层制备过程中无需额外添加分散剂，工艺绿色环保且有效降低了生产成本，实现了木质素资源的高值化利用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒在建材表面防腐方面的应用，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：将磷化木质素磺酸盐纳米颗粒加入到水性环氧树脂溶液中，磷化木质素磺酸盐纳米颗粒与水性环氧树脂的比例为1g:50～500g；

第二步：充分搅拌并加热，冷却，脱泡，涂覆建材表面，固化，得到磷化木质素磺酸盐基复合防腐涂层，磷化木质素磺酸盐基复合防腐涂层中木质素分子量为2万～20万，分子结构中磺酸根>0.5mmol/g和磷酸根>0.2mmol/g；所述磷化木质素磺酸盐纳米颗粒的制备方法为：

S1：向质量浓度为5～15％木质素磺酸盐溶液中加入磷酸化试剂，木质素磺酸盐和磷酸化试剂的比例为100g:5～20g，反应得到磷化木质素磺酸盐溶液；

S2：将磷化木质素磺酸盐溶液进行水热交联反应，反应温度为50～150℃，反应时间为1～8h，得到质量浓度为2～10％交联的磷化木质素磺酸盐水溶液；

S3：将交联的磷化木质素磺酸盐配成水溶液，加入不良溶剂进行沉淀，过滤，将滤饼再水溶，再加不良溶剂沉淀，重复操作数次，得到磷化木质素磺酸盐纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒在建材表面防腐方面的应用，其特征在于：第一步中，所述磷化木质素磺酸盐纳米颗粒与水性环氧树脂的比例为1g:100～200g；

第二步中，搅拌时间为10～30min，加热温度为40～60℃，加热时间为1～2h；所述建材为N80碳钢、Q235碳钢和铝片中的一种；固化为在室温下固化4～6h。

3.根据权利要求1所述的一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒在建材表面防腐方面的应用，其特征在于：所述S1中，木质素磺酸盐溶液的质量浓度为5～10％；木质素磺酸盐和磷酸化试剂的比例为100g:8～12g；反应温度为85～90℃，反应时间为1.5～3h；

所述S2中，磷化木质素磺酸盐和交联剂的比例为100g:5～10g；水热反应温度为80～120℃；水热反应时间为2～4h；交联的磷化木质素磺酸盐水溶液的质量浓度为5～8％。

4.根据权利要求1所述的一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒在建材表面防腐方面的应用，其特征在于：所述S3中不良溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒在建材表面防腐方面的应用，其特征在于：所述S3中不良溶剂与交联的磷化木质素磺酸盐水溶液的体积比为1～3:1；所述不良溶剂的滴加速率为20～40mL/min。

6.根据权利要求5所述的一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒在建材表面防腐方面的应用，其特征在于：所述木质素磺酸盐选自酸法制浆中的木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙，碱法制浆中的碱木质素或生物炼制中的酶解木质素的磺化产物中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒在建材表面防腐方面的应用，其特征在于：所述交联剂为N,N-亚甲基丙烯酰胺、环氧氯丙烷中的一种。

8.根据权利要求6所述的一种磷化木质素磺酸盐纳米颗粒在建材表面防腐方面的应用，其特征在于：所述磷酸化试剂为3-氯-2-羟基丙磷酸钠、2,3-环氧基丙磷酸钠中的一种或两种。