CN104558633B - 含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂及其制备方法。该制备方法首先将木质素磺酸钠粉末制成质量浓度为30％～40％的水溶液，加入酚类物质并调节体系pH值为8～10，于90～100℃下采用300～1200W的微波功率反应0.5～1h；取出将反应液，加入环氧氯丙烷和短链烷基多胺，采用常压水浴加热，于70～80℃下反应1～2h；而后降温至30～40℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；再降温至30～40℃后，滴加甲醛溶液，升温到80～100℃后反应2～4h，得改性木质素磺酸钠螯合剂。该螯合剂分子中具有大量羟基、羧基、胺基和膦酸基，能与锌、铜、铅、镍等二价金属离子形成复合配位，表现出较强的螯合能力。

Description

含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及螯合剂，特别是涉及一种改性木质素磺酸钠螯合剂及其制备方法。

背景技术

螯合剂是能与金属离子形成络合物的化合物。螯合剂结构中具有两个或以上含孤对电子的分子、离子或基团，能与金属离子的空的价电子层轨道相结合，发生螯合作用，形成稳定、不易电离的环状螯合物，从而固定金属离子。螯合剂现多用于印染、微量元素肥料、水处理、土壤修复等领域。现有的螯合剂品种多样，大部分产品性价比有待提高，且具有难以降解，有毒性，对环境有一定的压力等缺点，应用受到局限。

现常用的螯合剂按结构可分为以下几大类：1)氨基羧酸类，如蛋白质，乙二胺四乙酸盐(EDTA)，二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)等，此类螯合剂螯合能力强，单分散性差，不耐浓碱，成本高；2)有机磷酸盐类，如乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)等，是一类非常高效的有机螯合剂，其螯合能力甚至优于EDTA系列的产品，具有良好的分散、悬浮力，有阻垢、缓蚀、化垢功能，在水处理领域应用广泛。但其螯合产物的金属离子解离能力差，难以再生，无法应用于农业领域或制备螯合树脂；3)腐殖酸、木质素类，螯合能力有待提高，但成本低廉，原料来源丰富，原料可进行多种化学改性，发展空间大。故现今对腐殖酸类和木质素类等天然无毒的螯合剂的研究日渐深入。

木质素是一种天然有机高分子，由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键联结而成，其分子中含有大量的酚羟基、醇羟基、羧基、磺酸基及少量羰基，其中的氧原子、硫原子上存在未共用电子对，能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，形成木质素的金属螯合物，在石油钻井泥浆稀释剂，水处理剂，缓蚀阻垢剂，螯合肥料(微肥)、离子交换树脂等领域有广阔的用途和发展前景。

与EDTA等常用的螯合剂比较，木质素及其衍生物的络合能力并不高。但其结构中含有大量活性官能团，具有较高的反应活性，可进行羧甲基化、氧化、氨化、接枝、交联、磺化等一系列改性反应，进一步改善对金属离子的螯合性能。如专利CN101935255A、CN101941860A、CN102604120A通过采用双氧水、硝酸、高锰酸钾、过氧乙酸、高铁酸钾、次氯酸、重铬酸钾、高铁酸盐等氧化剂对木质素进行氧化改性，制备具有螯合性能的分散剂或螯合微肥；专利CN101768280A采用甲醛将短链脂肪多胺中的多个氨基接入木质素，并利用氨基的反应活性、继续与氯乙酸钠反应引入羧基基团，从而制备两性木质素磺酸盐多齿螯合树脂，产物能与金属离子形成五元环；专利CN101357324A通过在球形木质素珠体上接枝共聚丙烯腈并进一步偕胺肟化制得螯合吸附容量为5～15mmol/g的球形木质素螯合吸附树脂；专利CN102784622A公开了一种木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，该方法是先对木质素进行氧化处理后，再通过Mannich反应接入胺基，最后加入二硫化碳进行酯化而得。

上述改性木质素的水溶性均不高，在螯合肥料(微肥)、水处理剂等领域的应用受限，有必要开发水溶性优良、络合性能好的木质素系螯合剂。

发明内容

针对目前木质素系螯合剂品种少、螯合能力有待提高的问题，本发明的目的是提供一种改性木质素磺酸钠螯合剂及其制备方法；与来源于酸法制浆的木质素磺酸钠相比，本发明产品对Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺等金属离子的螯合能力提高50％～108％，而且水溶性良好。

本发明以来自造纸废液的木质素磺酸钠为原料，先采用微波酚化的方法对木质素进行酚解，提高酚羟基含量，进而提高其反应活性，再利用曼尼希反应原理通过短链烷基多胺将膦酸基引入木质素分子中。本发明方法主要利用短链烷基多胺和亚磷酸对木质素磺酸钠进行化学改性，保证产品水溶性良好的情况下，引入金属离子螯合能力较强的直接与碳原子相连的膦酸基。产物中的羟基、羧基、胺基和膦酸基等基团均对金属离子具有螯合作用，因而其螯合能力得到大幅度提高。本发明将促进木质素在螯合肥料(微肥)、水处理剂等领域的应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为30％～40％的水溶液，加入酚类物质，调节体系pH值为8～10后，置于变频微波反应器中，调节功率为300～1200W，升温到90～100℃，反应0.5～1h；

(2)将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和短链烷基多胺，采用常压水浴加热，调节温度到70～80℃，搅拌反应1～2h；

(3)降温至30～40℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；

(4)降温至30～40℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到80～100℃后反应2～4h，反应结束后得到改性木质素磺酸钠螯合剂。

以重量份数计，各反应物用量如下：

所述木质素磺酸盐为来自酸法制浆废液的木质素磺酸钠，或来自碱法制浆废液的磺化碱木质素钠盐；酚类物质为苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种；短链烷基多胺为乙二胺、二乙烯三胺、1,3‐丙二胺中的一种或两种。

所述调节体系pH值为8～10是通过加入NaOH溶液调节；所述甲醛溶液的质量浓度为37％。

为进一步实现本发明目的，上述反应中步骤(4)的甲醛溶液滴加时间控制在30min内，反应温度优选为90～100℃，反应时间优选为2～3h。

一种含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂，由上述制备方法制得。制备过程中主要发生的反应式(以乙二胺为例)如下：

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明使用的木质素磺酸钠主要来源于酸法制浆废液和碱法制浆废液的磺化产物，是造纸工业主要的副产物之一，原料易得且可再生。改性的生产过程在常压下进行，具有工艺简单、效率高、性能价格比优良的优点。产品水溶性好，主要原料来源于可再生资源，属绿色化学品。

2、本发明改性木质素磺酸钠螯合剂分子中具有大量羟基和羧基，所引入的氨基和膦酸基的N、P原子上也有孤对电子对，因而能与金属离子形成复合配位，表现出较强的螯合能力。

附图说明

图1为本发明实施例1产品与原料木质素磺酸钠的红外光谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

取来自酸法制浆废液的木质素磺酸钠粉末100g加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为30％的水溶液，加入苯酚40g，用10mol/L的NaOH调节体系pH值为9后，置于变频微波反应器中，调节功率为300W，升温到95℃反应0.5h；将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷15g、乙二胺10g，采用常压水浴加热，调节温度到80℃，搅拌反应1h。然后将体系降温至30℃后加入亚磷酸晶体30g，搅拌混合均匀；再将体系温度降至30℃后滴加质量浓度为37％的甲醛溶液40g(控制30min内滴完)，然后升温到80℃反应2h，反应结束后得到改性木质素磺酸钠螯合剂。

图1为本发明实施例1产品与原料木质素磺酸钠的红外谱图对比。从图1中可以看出，经本发明改性后，产品在3449cm^‐1处的吸收峰增强，在1650cm^‐1处和1310cm^‐1处分别出现N‐H和C‐N的强吸收，说明胺基成功接入。在1116cm^‐1处出现膦酸基的吸收峰，说明膦酸基已引入到木质素分子中。其余实施例产物与图1的红外谱图相似，不一一提供。

实施例2

取来自酸法制浆废液的木质素磺酸钠粉末100g加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为35％的水溶液，加入间苯二酚30g，用10mol/L的NaOH调节体系pH值为10后，置于变频微波反应器中，调节功率为1200W，升温到90℃反应0.5h；将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷10g、二乙烯三胺12g，采用常压水浴加热，调节温度到75℃，搅拌反应2h。然后将体系降温至35℃后加入亚磷酸晶体18g，搅拌混合均匀；再将体系温度降至35℃后滴加质量浓度为37％的甲醛溶液35g(控制30min内滴完)，然后升温到90℃反应3h，反应结束后得到改性木质素磺酸钠螯合剂。

实施例3

取来自碱法制浆废液的磺化碱木质素钠盐粉末100g加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为30％的水溶液，加入对苯二酚30g，用10mol/L的NaOH调节体系pH值为8后，置于变频微波反应器中，调节功率为600W，升温到100℃反应1h；将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷20g、1,3‐丙二胺15g，采用常压水浴加热，调节温度到70℃，搅拌反应1.5h。然后将体系降温至40℃后加入亚磷酸晶体15g，搅拌混合均匀；再将体系温度降至40℃后滴加质量浓度为37％的甲醛溶液30g(控制30min内滴完)，然后升温到100℃反应4h，反应结束后得到改性木质素磺酸钠螯合剂。

实施例4

取来自碱法制浆废液的磺化碱木质素钠盐粉末100g加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为40％的水溶液，加入苯酚2g，用10mol/L的NaOH调节体系pH值为9后，置于变频微波反应器中，调节功率为800W，升温到100℃反应0.5h；将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷10g、乙二胺9g和二乙烯三胺6g，采用常压水浴加热，升温到80℃，搅拌反应2h。然后将体系降温至35℃后加入亚磷酸晶体22g，搅拌混合均匀；再将体系温度降至35℃后滴加质量浓度为37％的甲醛溶液35g(控制30min内滴完)，然后升温到95℃后反应3h，反应结束后得到改性木质素磺酸钠螯合剂。

实施例产物性能和效果说明：

表1为本发明实施例产品对四种金属离子(Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺)的络合性能。从表1可知，原料木质素磺酸钠或磺化碱木质素钠盐分子中不含N和P元素，经过改性后，本发明产品中N和P元素的含量显著增加，N含量达1.8％～2.5％，P含量达3.5％～6.8％，水溶性也有所提高。与来自酸法制浆废液的木质素磺酸钠或碱法制浆废液的磺化碱木质素钠盐相比较，本发明产品对Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺等金属离子的螯合能力显著提高50％～108％，已经接近市售常用水溶性螯合剂EDTA等的水平，将会大大促进工业木质素在螯合肥料(微肥)、水处理剂等领域的应用，也对这些产品的绿色化进程起重要作用。本发明产品的螯合性能之所以能大幅度提高是因为改性产物中带有孤对电子的N和P原子、羧基、羟基对Zn²⁺、Cu²⁺等金属离子形成了复合配位，因而能大幅度提高螯合性能。

表1本发明产品的分子结构及对其金属离子的络合能力

注：1、表中N含量是采用元素分析仪测定；有机P含量是采用苯酚还原磷钼蓝分光光度法测定样品中的总磷、无机磷含量，由两者差值得出；

2、表中络合量是在木质素样品中添加金属盐并震荡螯合一段时间后，再按照AOAC(官方分析化学家协会)的983.03号方法测定，其原理为多次调节溶液的pH至碱性，使游离态的金属离子形成氢氧化物沉淀。将沉淀离心分离后，测定清液中的金属离子含量即为络合金属量。以Zn²⁺络合量测定为例：

先准确称取一定量的木质素样品，按金属离子/木质素(质量比)为0.05的比例加入ZnSO₄溶液，用去离子水定容至100mL配置成浓度为C(mg/L样品)的样品溶液，用HCl调节pH＝6。将混合溶液转移至具塞锥形瓶中，放入THZ‐C‐1型台式冷冻恒温振荡器中于25℃下振荡12h。取20mL振荡后的样品溶液，加入2滴H₂O₂，用0.5mol/L的NaOH调节到指定pH(测Zn²⁺为10.0)，30min后再次调节pH。溶液继续静置24h后进行离心(5000r/min，30min)，取上层清液，将其稀释n倍后，用Z‐2300型原子吸收分光光度计测定其金属离子浓度C₁，根据测得的结果按下式计算木质素样品对金属离子的络合量。

式中C为样品溶液浓度，g/L；n为离心后清液的稀释倍数；C₁为原子吸收分光光度计所测得的金属离子浓度，mg/L。

Claims (7)

1.一种含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为30％～40％的水溶液，加入酚类物质，调节体系pH值为8～10后，置于变频微波反应器中，调节微波功率为300～1200W，升温到90～100℃，反应0.5～1h；

(2)将反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和短链烷基多胺，采用常压水浴加热，调节温度到70～80℃，搅拌反应1～2h；

(3)降温至30～40℃加入亚磷酸，搅拌混合均匀；

(4)控制温度为30～40℃，滴加甲醛溶液，升温到80～100℃，反应2～4h，得改性木质素磺酸钠螯合剂；

以质量份数计，原料用量为：

所述的酚类物质为苯酚、间苯二酚或对苯二酚；

所述短链烷基多胺为乙二胺、二乙烯三胺和1,3‐丙二胺中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于：所述木质素磺酸钠为来自酸法制浆废液的木质素磺酸钠，或来自碱法制浆废液的磺化碱木质素钠盐。

3.根据权利要求1所述的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于：所述调节体系pH值为8～10是通过加入NaOH溶液调节。

4.根据权利要求1所述的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于：所述甲醛溶液的质量浓度为37％。

5.根据权利要求1所述的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中反应温度为90～100℃，反应时间为2～3h。

6.根据权利要求1所述的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中甲醛溶液滴加时间控制在30min内滴完。

7.一种含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂，其特征在于其由权利要求1‐6任一项所述制备方法制得。