CN103087295B - 一种潜伏性超支化聚合物固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法技术领域。具体公开了一种潜伏性超支化聚合物固化剂及其制备方法，所述固化剂由咪唑类化合物与端羧基超支化聚合物通过酰胺化和成盐反应获得，具体制备过程如下：将端羧基超支化聚合物溶解在溶剂中，然后加入一定量的咪唑类化合物混合均匀，60℃~180℃搅拌反应4~8h，真空条件下蒸出溶剂，即得到潜伏性超支化聚合物固化剂。此法制备的潜伏性超支化聚合物固化剂与环氧树脂适用期长，并且生产工艺简单，可望用于涂料、胶黏剂、灌封料等领域。

Description

一种潜伏性超支化聚合物固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法技术领域。具体涉及一种潜伏性超支化聚合物固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点之一。潜伏性固化剂是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。
常用的环氧树脂潜伏性固化剂主要有双氰胺、有机酰肼类化合物、咪唑类化合物和酸酐类等，但是这些潜伏性固化剂仍存在很多问题。例如，双氰胺固化剂虽然具有优良的贮存期，但是固化温度较高，和环氧树脂的相容性不好，容易出现反应不均匀、粘结片中双氰胺结晶析出等问题。有机酰肼类化合物对环氧树脂具有很好的增韧效果，但是这些化合物多为粉状，加入时需加入其他分散剂或促进剂。有机酸酐类固化剂具有较好的贮存稳定性，但是酸酐类固化剂固化温度较高，并且酸酐键容易水解致使耐湿性较差，并且不容易进行化学改性，一般需要采用添加促进剂的方法来降低有机酸酐类固化剂的固化温度。咪唑、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂，与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短，必须对其进行化学改性，如与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物，才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。虽然目前环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多，但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点。本发明从咪唑类环氧树脂固化剂出发，通过引入端羧基超支化聚合物，对咪唑化合物进行改性，可以克服咪唑类环氧树脂固化剂使用寿命短的弊病，有效地提高存储期。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种潜伏性超支化聚合物固化剂及其制备方法。
本发明的一种潜伏性超支化聚合物固化剂，由咪唑类化合物与端羧基超支化聚合物通过酰胺化和成盐反应获得；
所述的端羧基超支化聚合物为
其中R1是
R2是
所述端羧基超支化聚合物中羧基与苯环相连，R1和R2连接成酯的结构。所述三种端羧基超支化聚合物均由苏州海博特树脂科技有限公司提供，具体化合物的牌号如下表所示：
其中，HTM系列端羧基超支化聚合物的性能指标为：
HTM HTM-1 HTM-2 HTM-3
端羧基数目 6 12 24
酸值，mg KOH/g 320 247 220
羟值，mg KOH/g <15 <15 <15
分子量分布 1.03 1.06 1.10
分子量 1050 2680 6460
HTB系列端羧基超支化聚合物的性能指标为：
HTB HTB-1 HTB-2 HTB-3
端羧基数目 6 12 24
酸值，mg KOH/g 360 300 260
羟值，mg KOH/g <15 <15 <15
分子量分布 1.06 1.08 1.12
分子量 950 2100 5200
HTD系列端羧基超支化聚合物的的性能指标为：
HTD HTD-1 HTD-2 HTD-3
端羧基数目 6 12 24
酸值，mg KOH/g 340 260 240
羟值，mg KOH/g <15 <15 <15
分子量分布 1.07 2.56 2.36
分子量 950 2800 5750
所述的咪唑类化合物可为咪唑、甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明还提供了一种所述潜伏性超支化聚合物固化剂的制备方法，其步骤如下：将端羧基超支化聚合物溶解在溶剂中，然后加入一定量的咪唑类化合物混合均匀，然后在60℃～180℃下搅拌回流反应4～8h，真空条件下蒸出溶剂即得到产品。
所述的端羧基超支化聚合物中的羧基与咪唑类化合物的摩尔比为（1-2）：1。
所述的溶剂为四氢呋喃、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所制备的潜伏性超支化聚合物固化剂适用期长，可望应用于涂料、胶黏剂、灌封料等领域。
本发明制备潜伏性超支化聚合物固化剂的制备原理是：利用端羧基超支化聚合物的羧基与咪唑化合物的咪唑基团通过酰胺化和成盐反应，钝化咪唑基团的活性。
本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1、本发明经过常规的反应制备了潜伏性超支化聚合物固化剂，合成工艺简单，原料易得，适合工业化生产。
2、本发明的潜伏性超支化聚合物固化剂与环氧树脂形成的固化体系适用期长，储存性能好。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的产品及方法进行详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例，凡根据本发明技术方案的原理实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖于本发明的保护范围内。本发明中所用到的端羧基超支化聚合物是由苏州海博特树脂科技有限公司提供，在发明内容部分已做详细说明，其他的化学原材料均为市售商品。
实施例1
一种潜伏性超支化聚合物固化剂，其制备方法如下：先将11.50g端羧基超支化聚合物HTM-1溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入4.08g咪唑混合均匀后，150℃油浴下搅拌回流反应4h，反应结束后在120℃真空度为2mmHg的条件下蒸出N,N-二甲基甲酰胺，得到潜伏性超支化聚合物固化剂，浅黄色固体。
实施例2
一种潜伏性超支化聚合物固化剂，其制备方法如下：先将29.00g端羧基超支化聚合物HTM-2溶解在250ml的四氢呋喃中，然后加入8.16g咪唑混合均匀后，在70℃油浴下搅拌回流反应6h，反应结束后在60℃真空度为2mmHg的条件下蒸出四氢呋喃，得到潜伏性超支化聚合物固化剂，浅黄色固体。
实施例3
一种潜伏性超支化聚合物固化剂，其制备方法如下：先将18.00g端羧基超支化聚合物HTM-3溶解在180ml的二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，其中二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2:1，然后加入6.57g2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀后，在160℃油浴下搅拌回流反应4h，反应结束后在120℃真空度为2mmHg的条件下蒸出二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺，得到潜伏性超支化聚合物固化剂，淡红色固体。
实施例4
一种潜伏性超支化聚合物固化剂，其制备方法如下：将10.50g端羧基超支化聚合物HTB-1溶解在100ml四氢呋喃中，然后加入4.92g2-甲基咪唑混合均匀后，在70℃油浴下搅拌回流反应8h，反应结束后在60℃真空度为2mmHg的条件下蒸出四氢呋喃，得到潜伏性超支化聚合物固化剂，淡黄色固体。
实施例5
一种潜伏性超支化聚合物固化剂，其制备方法如下：将23.00g端羧基超支化聚合物HTB-2溶解在100ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入8.16g咪唑混合均匀后，在150℃油浴下搅拌回流反应6h，反应结束后在120℃真空度为2mmHg的条件下蒸出N,N-二甲基甲酰胺，得到潜伏性超支化聚合物固化剂，浅红色固体。
实施例6
一种潜伏性超支化聚合物固化剂，其制备方法如下：将28.60g端羧基超支化聚合物HTB-3溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲苯的混合溶剂中，其中N,N-二甲基甲酰胺和二甲苯的体积比为1:1，然后加入15.8g2-苯基咪唑混合均匀后，在160℃油浴下搅拌回流反应4h，反应结束后在120℃真空度为2mmHg的条件下蒸出N,N-二甲基甲酰胺和二甲苯，得到潜伏性超支化聚合物固化剂，淡红色固体。
实施例7
一种潜伏性超支化聚合物固化剂，其制备方法如下：将19.0g端羧基超支化聚合物HTD-1溶解在100ml的四氢呋喃中，然后加入4.92g的1-甲基咪唑混合均匀后，在70℃油浴下搅拌回流反应6h，反应结束后在60℃真空度为2mmHg的条件下蒸出四氢呋喃，得到潜伏性超支化聚合物固化剂，黄色液体，粘度为19000cp（25℃）。
实施例8
一种潜伏性超支化聚合物固化剂，其制备方法如下：将28.0g端羧基超支化聚合物HTD-2溶解在300ml的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入4.92g的1-甲基咪唑混合均匀后，在140℃油浴下搅拌回流反应5h，反应结束后在120℃真空度为2mmHg的条件下蒸出N,N-二甲基甲酰胺，得到潜伏性超支化聚合物固化剂，淡红色液体，粘度为27000cp（25℃）。
实施例9
一种潜伏性超支化聚合物固化剂，其制备方法如下：将57.50g端羧基超支化聚合物HTD-3溶解在300ml的二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，其中二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2:1，然后加入9.84g的1-甲基咪唑混合均匀后，在160℃油浴下搅拌回流反应4h，反应结束后在120℃真空度为2mmHg的条件下蒸出二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺，得到潜伏性超支化聚合物固化剂，红色液体，粘度为35000cp（25℃）。
实施例10
以实施例1-9制得的潜伏性超支化聚合物固化剂分别和双酚A型环氧树脂（DGEBA，牌号NPEL-128，环氧当量为184–190g·eq-1，台湾南亚树脂厂（中国））以1:100的重量比混合均匀来配制环氧树脂固化体系，放置于50℃的恒温水浴锅中，恒温1小时后开始计时测其粘度，体系的粘度增长值为初始值的50%时的时间为其适用期。比较了本发明的实施例1-9制备的潜伏性超支化聚合物固化剂与传统咪唑类固化剂（咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑）的适用期，结果如表1所示，表1中的结果说明本发明的潜伏性超支化聚合物固化剂的适用期比传统的咪唑类固化剂长很多。
表1几种潜伏性环氧树脂固化剂的适用期
潜伏性固化剂 适用期/小时
实施例1 >36
实施例2 >36
实施例3 >36
实施例4 >72
实施例5 >36
实施例6 >60
实施例7 >72
实施例8 >72
实施例9 >72
咪唑 3-6
1-甲基咪唑 3-6
2-甲基咪唑 3-6
2-苯基咪唑 3-6
2-乙基-4-甲基咪唑 3-6

Claims (2)

1.一种潜伏性超支化聚合物固化剂，其特征在于：所述固化剂由咪唑类化合物与端羧基超支化聚合物通过酰胺化和成盐反应获得；
所述的端羧基超支化聚合物为
其中R1是
R2是
所述端羧基超支化聚合物中羧基与苯环相连，R1和R2连接成酯的结构；
所述的潜伏性超支化聚合物固化剂的制备方法的操作步骤如下：
将端羧基超支化聚合物溶解在溶剂中，然后加入咪唑类化合物混合均匀，60℃～180℃搅拌反应4～8h，真空条件下蒸出溶剂，即得，所述的端羧基超支化聚合物中的羧基与咪唑类化合物的摩尔比为1-2：1；
所述的咪唑类化合物为咪唑、甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
2.如权利要求1所述的潜伏性超支化聚合物固化剂，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
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