CN104557670B - 富勒烯并3,4‑二氢吡咯衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富勒烯并3,4‑二氢吡咯衍生物及其制备方法。该化合物结构为：，其中，R1为‑Ar或‑CH3；R2为‑H或‑CH3；R3为‑H、‑CH3或‑Ph。本发明的新型[60]富勒烯并3,4‑二氢吡咯类化合物说明[60]富勒烯不仅在结构上展示出其独特性，在反应性能上也拥有一般物质所不具备的特殊性。作为精细化工产品的重要中间体，产物二氢吡咯在医药、农药、涂料、日用化学品及高分子材料等领域有着广泛的用途。

Description

富勒烯并3,4-二氢吡咯衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种[60]富勒烯并3,4-二氢吡咯衍生物及其制备方法。
背景技术
在过去的二十年里，科学家们对非等性杂化碳原子所形成的具有特殊反应活性的[60]富勒烯双键进行了深入和广泛的研究，大量的加成反应已经在[60]富勒烯的主体环上实现。随着现代合成技术的不断创新与发展，自由基反应逐渐取代传统的离子型反应成为主流，尤其是过渡金属催化/协同的自由基反应业已成为有机衍生化的焦点，取决于该类反应在反应可控性和底物普适性方面具有突出的优势。
另一方面，酮肟类化合物是重要的合成中间体与医药中间前体，将酮肟作为合成砌块可以方便地制备一系列含杂原子的有机化合物，然而酮肟与[60]富勒烯的反应却沉寂了数十年而鲜有报道。
吡咯衍生物单体是一类重要的五元含氮杂环化合物，根据吡咯母环氧化状态的不同，可以将吡咯衍生物分为吡咯，二氢吡咯及四氢吡咯三种类型。作为精细化工产品的重要中间体，二氢吡咯在医药、农药、涂料、日用化学品及高分子材料等领域有着广泛的用途。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种[60]富勒烯并3,4-二氢吡咯衍生物。
本发明的目的之二在于提供该类化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明的反应机理为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种[60]富勒烯并3,4-二氢吡咯衍生物，其特征在于该化合物结构为：
，
其中，R1为-Ar或-CH3；R2为-H或-CH3；R3为-H、-CH3或-Ph。
一种制备上述的[60]富勒烯并3,4-二氢吡咯衍生物的方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
a.将酮类化合物与盐酸羟氨以1：（1.2~1.3）的摩尔比例混合溶于无水乙醇中，冰浴搅拌，调节pH值在9~10的范围内；室温搅拌过夜后反应液经萃取、水洗、干燥后得到相应的酮肟类化合物；
所述的酮类化合物的结构式为：
；
其中，R1为-Ar或-CH3；R2为-H或-CH3；R3为-H、-CH3或-Ph。
b.将醋酸铜、[60]富勒烯及步骤a所得酮肟类化合物以（0.2~0.5）：1：3的摩尔比例溶于邻二氯苯后在惰性气氛N2保护于90~110℃搅拌2小时或500w微波条件下180oC反应6~8分钟，经冷却、分离纯化后，得到目标产物[60]富勒烯并3,4-二氢吡咯类化合物。
富勒烯自身就是一类优良的光电材料。近年来，通过对[60]富勒烯主体的有机衍生化合成了大量新型光电材料本体，然而大多数该类衍生物由于共轭的连接方式使得光电性质变化较大，我们合成的[60]富勒烯并3,4-二氢吡咯由于亚甲基的电子阻断性能使其光电性质更加接近于[60]富勒烯本身。以上结论通过循环伏安测试（CV）进行了验证，这类化合物可能将在光电材料方面有着广泛的用途。
具体实施方式
实施例1：在50mL三口烧瓶中加入苯乙酮0.481g、盐酸羟胺0.347g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到苯乙酮肟。
加热条件：在三口烧瓶中加入苯乙酮肟0.020g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下90℃反应2小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：34%；回收产率：80%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：6分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：44%；回收产率：80%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ8.36 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.68 (m,3H), 5.21 (s, 2H); 13C NMR (125MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ172.53 (C=N), 155.33(2C), 149.96 (2C), 146.32 (2C), 146.22 (2C), 146.09 (2C), 145.97 (2C), 145.91(2C), 145.65 (2C), 145.63 (2C), 145.20 (2C), 145.17 (2C), 145.14 (2C), 144.89(2C), 144.39 (2C), 144.29 (2C), 142.90 (2C), 142.55 (2C), 142.54 (2C), 142.46(2C), 142.21 (2C), 142.03 (2C), 141.82 (2C), 141.66 (2C), 140.17 (2C), 139.68(2C), 136.07 (2C), 135.09 (2C), 133.26 (2C), 131.74 (2C), 128.87 (aryl C),128.49 (2C, aryl C), 128.16 (2C, aryl C), 125.27 (aryl C), 65.10 (sp3-C ofC60), 50.78 (sp3-C of C60), 29.99 (CH2); UV-vis (CHCl3) λmax nm 257, 312, 429;FT-IR v/cm-1 (KBr) 2919, 1622, 1501, 1426, 1341, 1179, 1034, 757, 688, 525;MALDI-FTICR-MS m/z calculated for C68H8N+1 [M+H]+ 838.0651, found 838.0673.
实施例2：在50mL三口烧瓶中加入邻氟苯乙酮0.552g、盐酸羟胺0.347g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到邻氟苯乙酮肟。
加热条件：在反应瓶中加入邻氟苯乙酮肟0.023g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下120℃反应2小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(2’-氟)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：17%；回收产率：69%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：6分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(2’-氟)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：25%；回收产率：83%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ8.68 (m, 1H), 7.65 (m,1H), 7.44 (m,1H), 7.33 (m, 1H), 5.24 (d, J = 3.5 Hz, 2H); 19F NMR (470 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1)δ-109.87 (m, 1F); 13C NMR (125MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ170.57 (C=N), 170.53 (C=N), 155.35 (2C), 149.67 (2C), 147.68 (2C), 147.47 (2C), 146.45 (2C), 146.38(2C), 146.20 (2C), 146.09 (2C), 146.04 (2C), 145.80 (2C), 145.77 (2C), 145.34(2C), 145.29 (2C), 145.25 (2C), 145.07 (2C), 144.46 (2C), 143.01 (2C), 142.66(2C), 142.60 (2C), 142.29 (2C), 142.18 (2C), 141.93 (2C), 141.89 (2C), 141.79(2C), 140.27 (2C), 139.84 (2C), 136.39 (2C), 135.05 (2C), 133.76 (2C), 133.69(aryl C), 131.19 (aryl C), 131.17 (aryl C), 124.91 (aryl C), 124.88 (aryl C),121.11 (aryl C), 116.77 (aryl C), 116.59 (aryl C), 65.58 (sp3-C of C60), 65.56(sp3-C of C60), 53.34 (sp3-C of C60), 53.27 (sp3-C of C60), 29.96 (CH2); UV-vis(CHCl3) λmax nm 256, 311, 429; FT-IR v/cm-1 (KBr) 2974, 2918, 2852, 1618, 1504,1444, 1337, 1046, 754, 674, 521; MALDI-FTICR-MS m/z calculated for C68H7NF+1 [M+H]+ 856.0557, found 856.0571.
实施例3：在50mL三口烧瓶中加入3-氟苯乙酮0.552g、盐酸羟胺0.347g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到3-氟苯乙酮肟。
加热条件：在反应瓶中加入间氟苯乙酮肟0.023g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下110℃反应3小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(3’-氟)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：17%；回收产率：63%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：6分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(3’-氟)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：27%；回收产率：77%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ8.08 (m, 2H), 7.63 (m,1H), 7.37 (m,1H), 5.16 (s, 2H); 19F NMR (470 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ-109.95 (m, 1F); 13C NMR(125MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ172.07 (C=N), 172.05 (C=N), 170.38 (C=N), 163.96(1C), 161.98 (1C), 155.09 (2C), 149.61 (2C), 147.63 (2C), 147.46 (2C), 146.33(2C), 146.30 (2C), 146.19 (2C), 146.06 (2C), 146.00 (2C), 145.76 (2C), 145.69(2C), 145.30 (2C), 145.27 (2C), 145.22 (2C), 144.89 (2C), 144.44 (2C), 144.37(2C), 142.97 (2C), 142.63 (2C), 142.49 (2C), 142.27 (2C), 141.90 (2C), 141.81(2C), 141.74 (2C), 140.26 (2C), 139.77 (2C), 136.25 (2C), 135.11 (2C), 130.56(aryl C), 130.50 (aryl C), 124.29 (aryl C), 124.27 (aryl C), 118.90 (aryl C),118.73 (aryl C), 115.46 (aryl C), 115.27 (aryl C), 65.11 (sp3-C of C60), 50.82(sp3-C of C60), 29.94 (CH2); UV-vis (CHCl3) λmax nm 256, 310, 428; FT-IR v/cm-1(KBr) 2921, 2855, 1621, 1572, 1500, 1431, 1329, 1254, 1173, 1042, 878, 776,675, 561, 517; MALDI-FTICR-MS m/z calculated for C68H7NF+1 [M+H]+ 856.0557,found 856.0569.
实施例4：在50mL三口烧瓶中加入对氟苯乙酮0.552g、盐酸羟胺0.347g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到对氟苯乙酮肟。
加热条件：在反应瓶中加入对氟苯乙酮肟0.023g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下90℃反应3小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(4’-氟)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：30%；回收产率：73%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：6分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(4’-氟)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：36%；回收产率：76%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ8.35 (m, 2H), 7.33 (t, J = 8.5 Hz,2H), 5.17 (s, 2H); 19F NMR (470 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ-105.12 (m, 1F); 13C NMR(125MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ171.52 (C=N), 155.20 (2C), 149.82 (2C), 147.58(2C), 147.42 (2C), 146.27 (4C), 146.15 (2C), 146.03 (2C), 145.96 (2C), 145.70(2C), 145.65 (2C), 145.25 (2C), 145.23 (2C), 145.19 (2C), 144.86 (2C), 144.42(2C), 144.33 (2C), 142.94 (2C), 142.60 (2C), 142.46 (2C), 142.24 (2C), 142.07(2C), 141.87 (2C), 141.83 (2C), 141.71 (2C), 140.22 (2C), 139.73 (2C), 136.11(2C), 135.10 (2C), 130.74 (aryl C), 130.67 (aryl C), 116.12 (aryl C), 115.95(aryl C), 65.21 (sp3-C of C60), 50.78 (sp3-C of C60), 29.99 (CH2); UV-vis(CHCl3) λmax nm 257, 312, 429; FT-IR v/cm-1 (KBr) 2913, 2849, 1599, 1503, 1416,1334, 1225, 1152, 1106, 1041, 833, 521; MALDI-FTICR-MS m/z calculated forC68H7NF+1 [M+H]+ 856.0557, found 856.0579.
实施例5：在50mL三口烧瓶中加入对硝基苯乙酮0.661g、盐酸羟胺0.347g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到对硝基苯乙酮肟。
加热条件：在反应瓶中加入对硝基苯乙酮肟0.027g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下110℃反应2小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(4’-硝基)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：25%；回收产率：91%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：8分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(4’-硝基)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：35%；回收产率：87%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ8.53 (m, 4H), 5.23 (s, 2H); 13C NMR(125MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ171.66 (C=N), 154.72 (2C), 149.80 (2C), 149.12(2C), 147.73 (2C), 147.55 (2C), 146.45 (2C), 146.28 (2C), 146.26 (2C), 146.17(2C), 146.11 (2C), 145.88 (2C), 145.71 (2C), 145.42 (2C), 145.38 (2C), 145.32(2C), 144.84 (2C), 144.47 (2C), 144.42 (2C), 143.07 (2C), 142.74 (2C), 142.52(2C), 142.34 (2C), 142.18 (2C), 141.97 (2C), 141.83 (2C), 141.81 (2C), 140.39(2C), 139.90 (2C), 138.75 (2C), 136.39 (aryl C), 135.09 (2C, aryl C), 129.48(2C, aryl C), 124.15 (aryl C), 65.14 (sp3-C of C60), 50.87 (sp3-C of C60),29.96 (CH2); UV-vis (CHCl3) λmax nm 256, 313, 429; FT-IR v/cm-1 (KBr) 2922,2857, 1635, 1512, 1419, 1334, 1048, 524; MALDI-FTICR-MS m/z calculated forC68H7N2O2 +1 [M+H]+ 883.0502, found 883.0527.
实施例6：在50mL三口烧瓶中加入对甲基苯乙酮0.537g、盐酸羟胺0.347g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到对甲基苯乙酮肟。
加热条件：在反应瓶中加入对甲基苯乙酮肟0.022g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下90℃反应2小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(4’-甲基)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：24%；回收产率：65%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：6分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(4’-甲基)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：32%；回收产率：71%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ8.20 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 8 Hz, 2H), 5.16 (s, 2H), 2.57 (s, 3H); 13C NMR (125MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ172.52 (C=N), 155.46 (2C), 150.09 (2C), 147.54 (2C), 147.38 (2C), 146.35(2C), 146.23 (2C), 146.11 (2C), 145.98 (2C), 145.92 (2C), 145.66 (4C), 145.21(2C), 145.18 (2C), 145.15 (2C), 144.93 (2C), 144.41 (2C), 144.31 (2C), 142.91(2C), 142.55 (2C), 142.48 (2C), 142.22 (2C), 142.15 (2C), 142.05 (2C), 141.85(4C), 141.68 (2C), 140.17 (2C), 139.68 (2C), 136.09 (2C), 135.12 (aryl C),130.56 (2C, aryl C), 129.63 (2C, aryl C), 128.58 (aryl C), 65.13 (sp3-C ofC60), 50.80 (sp3-C of C60), 29.98 (CH2), 21.84 (CH3); UV-vis (CHCl3) λmax nm 257,310, 429; FT-IR v/cm-1 (KBr) 2918, 2850, 1611, 1563, 1504, 1420, 1334, 1174,1110, 1040, 810, 766, 657, 564, 522; MALDI-FTICR-MS m/z calculated for C69H10N+1 [M+H]+ 852.0808, found 852.0827.
实施例7：在50mL三口烧瓶中加入对甲氧基苯乙酮0.600g、盐酸羟胺0.350g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到对甲氧基苯乙酮肟。
加热条件：在反应瓶中加入对甲氧基苯乙酮肟0.025g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下80℃反应3小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(4’-甲氧基)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：20%；回收产率：45%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：6分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-(4’-甲氧基)-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：33%；回收产率：73%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ8.24 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.11 (d,J = 8.5 Hz, 2H), 5.14 (s, 2H), 3.99 (s, 3H); 13C NMR (125MHz, CDCl3/CS2 = 1:1)δ172.08 (C=N), 170.27 (2C), 162.50 (2C), 155.62 (2C), 150.29 (2C), 147.59(2C), 147.42 (2C), 146.37 (2C), 146.28 (2C), 146.14 (2C), 146.02 (2C), 145.95(2C), 145.70 (2C), 145.68 (2C), 145.24 (2C), 145.20 (2C), 144.97 (2C), 144.45(2C), 144.36 (2C), 142.94 (2C), 142.58 (2C), 142.50 (2C), 142.24 (2C), 141.91(2C), 141.88 (2C), 141.71 (2C), 140.18 (2C), 139.70 (2C), 136.13 (2C), 135.17(2C), 130.26 (aryl C), 125.91 (4C, aryl C), 114.24 (aryl C), 65.28 (sp3-C ofC60), 55.22 (OCH3), 50.79 (sp3-C of C60), 29.95 (CH2); UV-vis (CHCl3) λmax nm257, 310, 429; FT-IR v/cm-1 (KBr) 2922, 1601, 1507, 1419, 1334, 1249, 1169,1042, 882, 822, 669, 524, 430; MALDI-FTICR-MS m/z calculated for C69H10NO+1 [M+H]+ 868.0757, found 868.0767.
实施例8：在50mL三口烧瓶中加入苯丙酮0.537g、盐酸羟胺0.35g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到苯丙酮肟。
加热条件：在反应瓶中加入苯丙酮肟0.022g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下90℃反应2小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-4-甲基-5-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：40%；回收产率：81%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：6分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-4-甲基-5-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：35%；回收产率：74%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ8.27 (m, 2H), 7.65 (m, 3H), 5.53(q, J = 7.5 Hz, 1H), 2.14 (d, J = 7.5 Hz, 3H); 13C NMR (125MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ170.56 (C=N), 156.28 (2C), 147.69 (2C), 147.55 (2C), 146.39 (2C), 146.34(2C), 146.15 (2C), 145.88 (2C), 145.79 (2C), 145.67 (2C), 145.37 (2C), 145.32(2C), 144.94 (2C), 144.60 (2C), 144.49 (2C), 144.39 (2C), 143.00 (2C), 142.70(2C), 142.33 (2C), 142.29 (2C), 142.19 (2C), 141.95 (2C), 141.85 (2C), 141.62(2C), 140.30 (2C), 139.84 (2C), 139.64 (2C), 136.62 (2C), 135.98 (2C), 134.69(2C), 133.08 (aryl C), 131.41 (2C, aryl C), 129.02 (2C, aryl C), 128.90 (arylC), 60.33 (sp3-C of C60), 55.93 (sp3-C of C60), 29.96 (CH), 14.33 (CH3); UV-vis(CHCl3) λmax nm 256, 310, 429; FT-IR v/cm-1 (KBr) 2966, 2920, 2856, 1624, 1558,1500, 1442, 1325, 1163, 1046, 764, 685, 568, 521; MALDI-FTICR-MS m/zcalculated for C69H10N+1 [M+H]+ 852.0808, found 852.0828.
实施例9：在50mL三口烧瓶中加入异丁酰基苯0.597g、盐酸羟胺0.35g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到2,2-二甲基苯乙酮肟。
加热条件：在反应瓶中加入2,2-二甲基苯乙酮肟0.025g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下120℃反应1.5小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-4,4-二甲基-5-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：39%；回收产率：89%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：6分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-4,4-二甲基-5-苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：27%；回收产率：91%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ8.15 (m, 2H), 7.62 (m, 3H), 2.26(s, 6H); 13C NMR (125MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ170.08 (C=N), 153.83 (2C), 152.10(2C), 147.60 (2C), 147.46 (2C), 146.41 (2C), 146.31 (2C), 146.12 (2C), 146.02(2C), 145.91 (2C), 145.76 (2C), 145.47 (2C), 145.41 (2C), 145.27 (2C), 145.16(2C), 145.08 (2C), 144.53 (2C), 144.33 (2C), 142.97 (2C), 142.58 (2C), 142.20(2C), 142.17 (2C), 142.15 (2C), 141.94 (2C), 141.73 (2C), 141.54 (2C), 140.27(2C), 139.51 (2C), 136.29 (2C), 135.37 (2C), 133.95 (aryl C), 130.28 (2C,aryl C), 128.75 (2C, aryl C), 128.62 (aryl C), 75.04 (sp3-C of C60), 61.60(sp3-C of C60), 29.96 (1C), 29.58 (CH3); UV-vis (CHCl3) λmax nm 257, 312, 430;FT-IR v/cm-1 (KBr) 2966, 2917, 2851, 1643, 1560, 1505, 1449, 1364, 1307, 1168,1039, 769, 690, 571, 525, 478; MALDI-FTICR-MS m/z calculated for C70H12N+1 [M+H]+ 866.0964, found 866.0978.
实施例10：在50mL三口烧瓶中加入2-苯基苯乙酮0.785g、盐酸羟胺0.35g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到2-苯基苯乙酮肟。
加热条件：在反应瓶中加入2-苯基苯乙酮肟0.032g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下120℃反应2小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-4,5-二苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：21%；回收产率：83%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：6分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-4,5-二苯基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：19%；回收产率：87%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ8.20 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.72 (d,J = 6 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 6 Hz, 1H), 7.47 (m, 4H), 7.30 (d, J = 7.5 Hz,1H), 6.64 (s, 1H); 13C NMR (125MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ173.80 (C=N), 156.10(1C), 153.19 (1C), 150.71 (1C), 150.17 (1C), 147.61 (1C), 147.44 (1C), 146.36(1C), 146.33 (2C), 146.30 (1C), 146.06 (1C), 146.03 (2C), 145.98 (1C), 145.93(1C), 145.86 (1C), 145.75 (1C), 145.71 (1C), 145.57 (1C), 145.47 (1C), 145.26(2C), 145.22 (1C), 145.19 (1C), 145.16 (1C), 145.01 (1C), 144.93 (1C), 144.72(1C), 144.51 (1C), 144.36 (1C), 144.34 (1C), 144.27 (1C), 143.00 (1C), 142.92(1C), 142.89 (1C), 142.65 (1C), 142.61 (1C), 142.58 (1C), 142.52 (1C), 142.46(1C), 142.25 (1C), 142.17 (1C), 142.07 (2C), 141.97 (1C), 141.94 (1C), 141.86(1C), 141.79 (1C), 141.73 (1C), 141.58 (1C), 141.57 (1C), 140.28 (1C), 140.13(1C), 139.79 (1C), 139.21 (2C), 139.16 (1C), 136.82 (1C), 136.13 (aryl C),135.87 (aryl C), 134.62 (aryl C), 132.63 (aryl C), 131.21 (aryl C), 129.63(aryl C), 128.60 (aryl C), 128.04 (aryl C), 68.00 (sp3-C of C60), 53.51 (sp3-Cof C60), 29.96 (CH); UV-vis (CHCl3) λmax nm 257, 312, 430; FT-IR v/cm-1 (KBr)2921, 2856, 1616, 1559, 1499, 1430, 1319, 1169, 1031, 755, 685, 572, 520;MALDI-FTICR-MS m/z calculated for C74H12N+1 [M+H]+ 914.0964, found 914.0985.
实施例11：在50mL三口烧瓶中加入丙酮0.232g、盐酸羟胺0.35g，15mL乙醇为溶剂，冰浴条件下搅拌，滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至反应液pH为9后，室温搅拌反应过夜。经萃取、水洗、干燥后得到丙酮肟。
加热条件：在反应瓶中加入丙酮肟0.011g、醋酸铜晶体0.002g、[60]富勒烯0.036g，溶于7mL邻二氯苯，于氮气保护下130℃反应2小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-甲基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：18%；回收产率：38%。
微波反应条件：500W，180℃，反应时间：6分钟。经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-5-甲基-3,4-二氢吡咯。黑色固体，产率：29%；回收产率：59%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2 = 1:1) δ4.71 (s, 2H), 2.74 (s, 3H); 13C NMR(125MHz, CDCl3/CS2= 1:1) δ174.83 (C=N), 169.68 (2C), 155.22 (2C), 149.78 (2C),147.47 (2C), 147.32 (2C), 146.18 (2C), 146.06 (2C), 145.95 (2C), 145.88 (2C),145.60 (2C), 145.17 (2C), 145.12 (2C), 144.83 (2C), 144.35 (2C), 144.25 (2C),142.88 (2C), 142.51 (2C), 142.39 (2C), 142.17 (2C), 141.99 (2C), 141.79 (2C),141.72 (2C), 141.62 (2C), 140.12 (2C), 139.63 (2C), 135.88 (2C), 134.99 (2C),128.89 (2C), 128.15 (2C), 60.07 (sp3-C of C60), 54.32 (sp3-C of C60), 29.98(CH2), 14.36 (CH3); UV-vis (CHCl3) λmax nm 256, 308, 429; FT-IR v/cm-1 (KBr)2923, 2855, 1732, 1646, 1505, 1462, 1419, 1369, 1314, 1177, 1003, 670, 569,522, 465; MALDI-FTICR-MS m/z calculated for C63H6N+1 [M+H]+ 776.0495, found776.0500.
由产物的产率可见，吸电子基团的存在不利于反应的进行，相反的，R1芳香环上若取代有给电子基团，则这类底物只需在不超过90ºC的较低温度下就以较快的速率完成对产物的转换，正是由于给电子基团增加了底物的反应活性，原料为对甲基苯乙酮肟与对甲氧基苯乙酮肟参与的反应就变的比较难以控制。另一方面，随着R2与R3取代基空间位阻的不断增加，中间体在环合成产物的过程中受到的阻碍也会增加，表现在具体反应中可以看出原料为苯丙酮肟、2,2-二甲基苯乙酮肟及2-苯基苯乙酮肟的加热产率40%-21%，呈现下降趋势，尤其是2-苯基苯乙酮肟由于苯环大位阻的影响产率方面下降得尤为明显，因此该反应对底物有一定的立体选择性要求。该类化合物的CV测试结果与能级参数：

Claims (1)

1.一种[60]富勒烯并3,4-二氢吡咯衍生物的制备方法，该化合物结构为：
其中，R1为-Ar或-CH3；R2为-H或-CH3；R3为-H、-CH3或-Ph；其特征在于该方法具有以下步骤：
a.将酮类化合物与盐酸羟氨以1：(1.2～1.3)的摩尔比例混合溶于无水乙醇中，冰浴搅拌，调节pH值在9～10的范围内；室温搅拌过夜后反应液经萃取、水洗、干燥后得到相应的酮肟类化合物；
所述的酮类化合物的结构式为：
b.将醋酸铜、[60]富勒烯及步骤a所得酮肟类化合物以(0.2～0.5)：1：3的摩尔比例溶于邻二氯苯后在惰性气氛N2保护于90～110℃搅拌2小时或500w微波条件下180℃反应6～8分钟，经冷却、分离纯化后，得到目标产物[60]富勒烯并3,4-二氢吡咯类化合物。
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