CN110252400A - 一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂及2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法 - Google Patents

一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂及2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法 Download PDF

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CN110252400A CN201910542583.3A CN201910542583A CN110252400A CN 110252400 A CN110252400 A CN 110252400A CN 201910542583 A CN201910542583 A CN 201910542583A CN 110252400 A CN110252400 A CN 110252400A
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Abstract

本发明公开了一种核桃壳接枝β‑环糊精型催化剂(WS@EPI‑β‑CD)和基于该催化剂的2‑氨基‑3‑氰基‑4H‑吡喃衍生物的制备方法。在60℃的乙醇环境中，催化剂WS@EPI‑β‑CD对2‑氨基‑3‑氰基‑4H‑吡喃衍生物的合成表现出高催化活性和良好的稳定性。在底物拓展实验中，大部分产物的产率都在90％以上，表现出非常好的普适性。相对于传统的2‑氨基‑3‑氰基‑4H‑吡喃衍生物的制备方法，该方法不仅反应时间短、产率高、后处理简单，而且WS@EPI‑β‑CD催化剂具有高催化活性和稳定性以及制备简单、成本低、易分离、对环境友好、载体天然可再生。

Description

一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂及2-氨基-3-氰基-4H-吡 喃衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂及2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法。
背景技术
2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物作为一种具有良好生物活性的杂环化合物，因其独特的生物学和药理学活性而广泛的运用于抗HIV、抗肿瘤、抗白血病、抗癌及抗菌等生物医学领域。此外，2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物在农用化学品、化妆品和染料等工业领域中也具有非常好的应用前景。
传统的2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的合成通常是以纳米氧化锌、纳米氧化铝、磷酸钾、SiO2-Pr-SO3H、四丁基氟化铵(TBAF)、尿素等作为均相或非均相催化剂来实现的。这些传统的合成方法为获得比较高的产率，往往存在反应步骤多、后处理繁琐、反应时间较长、对环境不友好等问题，而且催化剂不理想，通常存在活性不佳、可回收性差、有毒或含有过渡金属等问题。
因此，2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物新型合成方法的研究是具有非常重要的科研价值和高的实用价值，一直都受到相关领域科研工作者的关注。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂及2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法，解决了上述背景技术中反应时间长、催化剂不理想的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂，利用环氧氯丙烷使核桃壳形成环氧化核桃壳，再加入β-环糊精进行接枝反应，得到以核桃壳为载体的β-环糊精型催化剂，其化学式为WS@EPI/β-CD，结构式为
在本发明一较佳实施例中，包括如下制备步骤：
1)将核桃壳、去离子水、氢氧化钠和环氧氯丙烷依次置于反应瓶中，然后在80℃的氮气环境中反应3小时；
2)反应结束后，将反应瓶中的产物经过水洗、离心、干燥以获得环氧化核桃壳，即WS@EPI；
3)将WS@EPI、去离子水与氢氧化钠加入反应瓶中，并在室温下反应1小时；
4)反应结束后，向反应瓶中加入β-环糊精，并在50℃的氮气环境中反应24小时；
5)反应结束后，将反应瓶中的产物经过冷却、水洗、过滤及干燥后，获得核桃壳接枝β-CD型催化剂，即WS@EPI/β-CD。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)中，核桃壳、去离子水、氢氧化钠与环氧氯丙烷的用量比为1g:4.8～5.0mL:0.85～1g:1.8～2.0mL。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤3)中，WS@EPI、去离子水与氢氧化钠的用量比为1g:14～15mL:2.8～3.0g。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤4)中，WS@EPI与β-环糊精的质量比为1g:0.24～0.25g。
本发明还提供了一种2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法，采用上述的催化剂。
在本发明一较佳实施例中，包括如下步骤：
(1)将芳香醛、丙二腈、双甲酮、第一溶剂和催化剂依次置于反应管中；
(2)将反应管置于油浴搅拌器中，在温度为60℃的条件下反应5～45min；
(3)反应结束后，往反应管中加入第二溶剂对步骤(2)的产物进行溶解、稀释，然后离心使产品和催化剂分离；
(4)将步骤(3)中离心出的溶液进行旋转蒸发，获得粗产品，再经过重结晶、干燥得到相应的2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中，芳香醛、丙二腈、双甲酮与催化剂的用量比为0.002mol:0.002mol:0.002mol:40～50mg。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中，第一溶剂为乙醇，芳香醛、丙二腈、双甲酮与乙醇的用量比为0.002mol:0.002mol:0.002mol:1.9～2mL。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中，芳香醛的结构式包括
其中，R1为氢、氯、溴、甲氧基、硝基、羟基、醛基、氰基。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中，第二溶剂为乙醇或乙酸乙酯。
在本发明一较佳实施例中，2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的结构式包括
其中，R1为氢、氯、溴、甲氧基、硝基、羟基、醛基、氰基。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
在60℃的乙醇环境中，催化剂WS@EPI-β-CD对2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的合成表现出高催化活性(15min，99％)和良好的稳定性(循环5次，且循环4次时的产率仍在85％以上)。在底物拓展实验中，大部分产物的产率都在90％以上，表现出非常好的普适性。相对于传统的以纳米氧化锌、纳米氧化铝、磷酸钾、SiO2-Pr-SO3H、四丁基氟化铵(TBAF)、尿素等均相或非均相催化剂来催化合成2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的方法，该方法不仅反应时间短(15min)、产率高(>90％)、后处理简单，而且WS@EPI-β-CD催化剂具有高催化活性和稳定性以及制备简单、成本低、易分离、对环境友好，而且载体核桃壳是一种总量丰富、廉价易得的生物质材料，天然可再生。
附图说明
图1为WS@EPI/β-CD结构式。
图2为WS@EPI/β-CD合成路线。
图3为2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物制备简图。
具体实施方式
实施例1
本实施例具体步骤包括两部分：
一)核桃壳接枝β-CD型催化剂(WS@EPI/β-CD)的制备，反应路线如图2：
1)将核桃壳、去离子水、氢氧化钠和环氧氯丙烷依次置于反应瓶中，然后在80℃的氮气环境中反应3小时；其中，以核桃壳的质量为标准，去离子水的体积用量为4.8～5.0mL/g，氢氧化钠的质量用量为0.85～1g/g，环氧氯丙烷的体积用量为1.8～2.0mL/g；
2)反应结束后，将反应瓶中的产物经过水洗、离心、干燥以获得环氧化核桃壳，即WS@EPI；
3)将WS@EPI、去离子水与氢氧化钠加入反应瓶中，并在室温下反应1小时；其中，以WS@EPI的质量为标准，去离子水的体积用量为14～15mL/g，氢氧化钠的质量用量为2.8～3.0g/g；
4)反应结束后，向反应瓶中加入β-环糊精，并在50℃的氮气环境中反应24小时；其中，以WS@EPI的质量为标准，β-环糊精的质量用量为0.24～0.25g/g；
5)反应结束后，将反应瓶中的产物经过冷却、水洗、过滤及干燥后，获得核桃壳接枝β-CD型催化剂，即WS@EPI/β-CD，其结构式如图1所示。
二)2-氨基-3-氰基-7,7-二甲基-4-苯基-5-氧代-5,6,7,8-4H-苯并吡喃的制备(结构式如下)：
将均为0.002mol的苯甲醛、丙二腈和双甲酮加入反应瓶中，然后向反应瓶中依次添加2mL乙醇和50mg催化剂WS@EPI/β-CD，并将反应瓶快速置于60℃的油浴锅中反应15min。反应结束后，往反应瓶中加入一定量的水使反应淬灭，过滤得到含有催化剂的固体产物；然后用乙醇将固体产物进行溶解，并经过多次离心操作来实现产物和催化剂的分离。最后，将离心出的溶液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥，得到0.58g目标产物，收率为99％。
该化合物的表征结果如下：m.p.228.0～228.5℃；FT-IR(KBr disc)cm-1:3392,3325,3250,2962,2926,2885,2200,1680,1660,1604,1370,1247,1210,1158,1033.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:7.31(dd,J＝12.2,4.8Hz,2H),7.27–7.19(m,3H),4.53(s,2H),4.43(s,1H),2.54–2.41(m,2H),2.31–2.18(m,2H),1.14(s,3H),1.06(s,3H)。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤二)为2-氨基-3-氰基-7,7-二甲基-4-(4-氯苯基)-5-氧代-5,6,7,8-4H-苯并吡喃的制备(结构式如下)：
将均为0.002mol的对氯苯甲醛、丙二腈和双甲酮加入反应瓶中，然后向反应瓶中依次添加2mL乙醇和50mg催化剂WS@EPI/β-CD，并将反应瓶快速置于60℃的油浴锅中反应5min。反应结束后，往反应瓶中加入一定量的水使反应淬灭，过滤得到含有催化剂的固体产物；然后用乙醇将固体产物进行溶解，并经过多次离心操作来实现产物和催化剂的分离。最后，将离心出的溶液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.64g目标产物，收率为99％。
该化合物的表征结果如下：m.p.211.2～211.9℃；FT-IR(KBr disc)cm-1:3398,3325,3260,3210,2958,2930,2193,1740,1683,1654,1602,1410,1370,1250,1210,1039,850.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.29(d,J＝2.1Hz,1H),7.27(s,1H),7.20(d,J＝8.5Hz),4.55(s,2H),4.41(s,1H),2.47(s,2H),2.31–2.17(m,2H),1.14(s,3H),1.05(s,3H)。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：步骤二)为2-氨基-3-氰基-7,7-二甲基-4-(4-甲氧基苯基)-5-氧代-5,6,7,8-4H-苯并吡喃的制备(结构式如下)：
将均为0.002mol的对甲氧基苯甲醛、丙二腈和双甲酮加入反应瓶中，然后向反应瓶中依次添加2mL乙醇和50mg催化剂WS@EPI/β-CD，并将反应瓶快速置于60℃的油浴锅中反应8min。反应结束后，往反应瓶中加入一定量的水使反应淬灭，过滤得到含有催化剂的固体产物；然后用乙醇将固体产物进行溶解，并经过多次离心操作来实现产物和催化剂的分离。最后，将离心出的溶液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.62g目标产物，收率为95％。
该化合物的表征结果如下：m.p.196.7～197.5℃.FT-IR(KBr disc)cm-1:3497,3406,3327,2193,1657,1602,1514,1365.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.21–7.14(m,2H),6.87–6.81(m,2H),4.50(s,2H),4.39(s,1H),3.79(s,3H),2.46(s,2H),2.31–2.15(m,2H),1.13(s,3H),1.06(s,3H)。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：步骤二)为2-氨基-3-氰基-7,7-二甲基-4-(4-硝基苯基)-5-氧代-5,6,7,8-四氢-4H-苯并吡喃的制备(结构式如下)：
将均为0.002mol的对硝基苯甲醛、丙二腈和双甲酮加入反应瓶中，然后向反应瓶中依次添加2mL乙醇和50mg催化剂WS@EPI/β-CD，并将反应瓶快速置于60℃的油浴锅中反应5min。反应结束后，往反应瓶中加入一定量的水使反应淬灭，过滤得到含有催化剂的固体产物；然后用乙醇将固体产物进行溶解，并经过多次离心操作来实现产物和催化剂的分离。最后，将离心出的溶液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.65g目标产物，收率为96％。
该化合物的表征结果如下：m.p.177.8～178.0℃；FT-IR(KBr disc)cm-1:3390,3327,3254,3210,2960,2925,2198,1680,1660,1602,1371,1250,1215,1160,1140,1035.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.19(d,J＝8.5Hz,2H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),4.64(s,2H),4.55(s,1H),2.51(s,2H),2.07(s,2H),1.15(s,3H),1.06(s,3H)。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：步骤二)为2-氨基-3-氰基-7,7-二甲基-4-(4-羟基苯基)-5-氧代-5,6,7,8-4H-苯并吡喃的制备(结构式如下)：
将均为0.002mol的对羟基苯甲醛、丙二腈和双甲酮加入反应瓶中，然后向反应瓶中依次添加2ml乙醇和50mg催化剂WS@EPI/β-CD，并将反应瓶快速置于60℃的油浴锅中反应45min。反应结束后，往反应瓶中加入一定量的水使反应淬灭，过滤得到含有催化剂的固体产物；然后用乙醇将固体产物进行溶解，并经过多次离心操作来实现产物和催化剂的分离。最后，将离心出的溶液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.53g目标产物，收率为86％。
该化合物的表征结果如下：m.p.207.2-208.0℃；FT-IR(KBr disc)cm-1:3420,3367,3198,2962,2195,1680,1656,1606,1512,1370,1251,1215,1163,1039,850.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.13(d,J＝8.5Hz,2H),6.76(d,J＝8.5Hz,2H),4.50(s,2H),4.38(s,1H),2.46(s,2H),2.24(d,J＝4.6Hz,2H),1.13(s,3H),1.06(s,3H)。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：步骤二)为2-氨基-3-氰基-7,7-二甲基-4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-5-氧代-5,6,7,8-4H-苯并吡喃的制备(结构式如下)：
将均为0.002mol的香草醛、丙二腈和双甲酮加入反应瓶中，然后向反应瓶中依次添加2mL乙醇和50mg催化剂WS@EPI/β-CD，并将反应瓶快速置于60℃的油浴锅中反应30min。反应结束后，往反应瓶中加入一定量的水使反应淬灭，过滤得到含有催化剂的固体产物；然后用乙醇将固体产物进行溶解，并经过多次离心操作来实现产物和催化剂的分离。最后，将离心出的溶液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.67g目标产物，收率为99％。
该化合物的表征结果如下：m.p.228.4～231.8℃；FT-IR(KBr disc)cm-1:3497,3406,3327,3213,2965,2193,1678,1657,1602,1514,1365,1274,1210,1035.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.85(d,J＝7.8Hz,2H),6.67(d,J＝8.1Hz,1H),4.49(s,2H),4.36(s,1H),3.92(s,3H),2.47(s,2H),2.25(d,J＝2.7Hz,2H),2.04(s,1H),1.14(s,3H),1.07(s,3H)。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：步骤二)为2-氨基-3-氰基-7,7-二甲基-4-(呋喃-2-基)-5-氧代-5,6,7,8-4H-苯并吡喃的制备(结构式如下)：
将均为0.002mol的呋喃-2-甲醛、丙二腈和双甲酮加入反应瓶中，然后向反应瓶中依次添加2mL乙醇和50mg催化剂WS@EPI/β-CD，并将反应瓶快速置于60℃的油浴锅中反应30min。反应结束后，往反应瓶中加入一定量的水使反应淬灭，过滤得到含有催化剂的固体产物；然后用乙醇将固体产物进行溶解，并经过多次离心操作来实现产物和催化剂的分离。最后，将离心出的溶液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.55g目标产物，收率为97％。
该化合物的表征结果如下：m.p.217.9～221.5℃；FT-IR(KBr disc)cm-1:3398,3329,3254,3215,2966,2930,2875,2196,1681,1660,1604,1502,1363,1247,1217,1160,1140,1037,1012,925.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.28(s,1H),6.29(dd,J＝3.1,1.9Hz,1H),6.21(d,J＝3.2Hz,1H),4.60(s,1H),4.57(s,2H),2.46(s,2H),2.30(s,2H),1.13(d,J＝7.8Hz,3H),1.10(s,3H)。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：步骤二)为2-氨基-3-氰基-7,7-二甲基-4-(4-溴苯基)-5-氧代-5,6,7,8-4H-苯并吡喃的制备(结构式如下)：
将均为0.002mol的对溴苯甲醛、丙二腈和双甲酮加入反应瓶中，然后向反应瓶中依次添加2mL乙醇和50mg催化剂WS@EPI/β-CD，并将反应瓶快速置于60℃的油浴锅中反应5min。反应结束后，往反应瓶中加入一定量的水使反应淬灭，过滤得到含有催化剂的固体产物；然后用乙醇将固体产物进行溶解，并经过多次离心操作来实现产物和催化剂的分离。最后，将离心出的溶液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.73g目标产物，收率为97％。
该化合物的表征结果如下：m.p.208.0～215.6℃；FT-IR(KBr disc)cm-1:3397.3,3319.0,3212.0,2967.5,2190.9,1682.5,1655.4,1605.3,1406.4,1368.9,1253.2,1214.8,846.0cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.43(d,J＝8.2Hz,2H),7.14(d,J＝9.2Hz,2H),4.59(s,2H),4.40(s,1H),2.47(s,2H),2.26(m,2H),1.13(s,3H),1.05(s,3H)。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于：步骤二)为2-氨基-3-氰基-7,7-二甲基-4-(4-氰基苯基)-5-氧代-5,6,7,8-4H-苯并吡喃的制备(结构式如下)：
将均为0.002mol的4-氰基苯甲醛、丙二腈和双甲酮加入反应瓶中，然后向反应瓶中依次添加2mL乙醇和50mg催化剂WS@EPI/β-CD，并将反应瓶快速置于60℃的油浴锅中反应5min。反应结束后，往反应瓶中加入一定量的水使反应淬灭，过滤得到含有催化剂的固体产物；然后用乙醇将固体产物进行溶解，并经过多次离心操作来实现产物和催化剂的分离。最后，将离心出的溶液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过重结晶、干燥得到0.58g目标产物，收率为91％。
该化合物的表征结果如下：m.p.234.8～234.8℃；FT-IR(KBr disc)cm-1:3473.4,3382.0,3215.2,3195.6,2963.9,2228.2,2195.3,1689.7,1671.6,1605.5,1362.4,1216.7,1040.7,859.5cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.61(d,J＝8.2Hz,2H),7.37(d,J＝8.2Hz,2H),4.91(s,2H),4.46(s,1H),2.48(s,2H),2.24(m,2H),1.13(s,3H),1.04(s,3H)。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (12)

1.一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂，其特征在于：利用环氧氯丙烷使核桃壳形成环氧化核桃壳，再加入β-环糊精进行接枝反应，得到以核桃壳为载体的β-环糊精型催化剂，其化学式为WS@EPI/β-CD，结构式为
2.根据权利要求1所述的一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂，其特征在于，包括如下制备步骤：
1)将核桃壳、去离子水、氢氧化钠和环氧氯丙烷依次置于反应瓶中，然后在80℃的氮气环境中反应3小时；
2)反应结束后，将反应瓶中的产物经过水洗、离心、干燥以获得环氧化核桃壳，即WS@EPI；
3)将WS@EPI、去离子水与氢氧化钠加入反应瓶中，并在室温下反应1小时；
4)反应结束后，向反应瓶中加入β-环糊精，并在50℃的氮气环境中反应24小时；
5)反应结束后，将反应瓶中的产物经过冷却、水洗、过滤及干燥后，获得核桃壳接枝β-CD型催化剂，即WS@EPI/β-CD。
3.根据权利要求2所述的一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂，其特征在于：所述步骤1)中，核桃壳、去离子水、氢氧化钠与环氧氯丙烷的用量比为1g:4.8～5.0mL:0.85～1g:1.8～2.0mL。
4.根据权利要求2所述的一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂，其特征在于：所述步骤3)中，WS@EPI、去离子水与氢氧化钠的用量比为1g:14～15mL:2.8～3.0g。
5.根据权利要求2所述的一种核桃壳接枝β-环糊精型催化剂，其特征在于：所述步骤4)中，WS@EPI与β-环糊精的质量比为1g:0.24～0.25g。
6.一种2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：采用如权利要求1～5任一项所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将芳香醛、丙二腈、双甲酮、第一溶剂和催化剂依次置于反应管中；
(2)将反应管置于油浴搅拌器中，在温度为60℃的条件下反应5～45min；
(3)反应结束后，往反应管中加入第二溶剂对步骤(2)的产物进行溶解、稀释，然后离心使产品和催化剂分离；
(4)将步骤(3)中离心出的溶液进行旋转蒸发，获得粗产品，再经过重结晶、干燥得到相应的2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物。
8.根据权利要求7所述的一种2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，芳香醛、丙二腈、双甲酮与催化剂的用量比为0.002mol:0.002mol:0.002mol:40～50mg。
9.根据权利要求7所述的一种2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，第一溶剂为乙醇，芳香醛、丙二腈、双甲酮与乙醇的用量比为0.002mol:0.002mol:0.002mol:1.9～2mL。
10.根据权利要求7所述的一种2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，芳香醛的结构式包括
其中，R1为氢、氯、溴、甲氧基、硝基、羟基、醛基、氰基。
11.根据权利要求7所述的一种2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，第二溶剂为乙醇或乙酸乙酯。
12.根据权利要求6所述的一种2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：2-氨基-3-氰基-4H-吡喃衍生物的结构式包括
其中，R1为氢、氯、溴、甲氧基、硝基、羟基、醛基、氰基。
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