CN105061257A - 一种选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法 - Google Patents
一种选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法，首先将4-硝基苯乙腈，醛，碳酸钾和二氢吡啶酯加入2mL水中，醛，4-硝基苯乙腈和二氢吡啶酯的摩尔比为1：1.2：1.2，醛和碳酸钾的摩尔比为1：0.2～1:2，加热升温至60-100℃，搅拌反应12-24h；其次向所得的溶液中以体积比2:5的比例加入有机溶剂萃取至少三次；再次将所得产物有机层合并，干燥，减压蒸馏，然后柱层析，即得还原产物。本发明解决了使用有机溶剂不经济、不环保的问题；一锅法简化了反应步骤，可以高效得到目标产物。本发明以二氢吡啶酯为氢源，具有无毒、反应条件温和、化学选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法。
背景技术
2-(4-硝基苯基)-3-苯基丙腈及其类似物是一类重要的医药中间体，分子中的腈基可以很容易的转换成其它官能团，如羧酸、氨基、酮等，硝基也可以很容易转换成氨基。所以，这类化合物的制备具有很重要的实用价值。目前直接制备该类化合物的方法主要有两种：一是通过二氢吡啶酯就地选择性还原4-硝基苯乙腈和醛的Knoevenagel产物。但是，该方法需要利用有机溶剂醇或二甲基亚砜为溶剂、脯氨酸作为催化剂。二是以水为溶剂，不需要添加任何催化剂，以4-硝基苯乙腈和醛的Knoevenagel产物为底物，利用二氢吡啶酯进行选择性还原。但是，该方法不能直接以4-硝基苯乙腈和醛为底物一锅法制备。另外，一些常用的氢源，例如H2、NaBH4、NaBH3CN、醇、二亚胺、PhSiH3等也可应用于双键的还原，但以这些物质作为氢源的还原反应具有反应条件苛刻、化学选择性低、需要昂贵的催化剂等缺点。最近，辅酶NADH的类似物二氢吡啶酯作为一类新的氢源受到重视，相对于传统的氢源，它具有无毒、反应条件温和、化学选择性高等优点。
到目前为止，直接以4-硝基苯乙腈和醛为底物，通过二氢吡啶酯为氢源在水中制备2-(4-硝基苯基)-3-苯基丙腈及其类似物还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法，旨在解决目前缺少直接以4-硝基苯乙腈和醛为底物，通过二氢吡啶酯为氢源在水中制备2-(4-硝基苯基)-3-苯基丙腈及其类似物的问题。
本发明是这样实现的，一种选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法，所述选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法包括以下步骤：
首先将4-硝基苯乙腈，醛，碳酸钾和二氢吡啶酯加入2mL水中，醛，4-硝基苯乙腈和二氢吡啶酯的摩尔比为1：1.2：1.2，醛和碳酸钾的摩尔比为1：0.2～1:2，，加热升温至60-100℃，并于该温度下搅拌反应12-24h；
其次向所得的溶液中以体积比2:5的比例加入有机溶剂萃取至少三次；
再次将所得产物有机层合并，干燥，减压蒸馏，然后柱层析，即得还原产物2-(4-硝基苯基)-3-芳基丙腈。
进一步，所述醛的结构通式为：
其中所述R1包括-Ph，-4-CH3Ph，-4-CH3OPh，-4-FPh，-4-ClPh，-4-CNPh，-4-BrPh，-2-NO2Ph，-3-NO2Ph，-4-NO2Ph，反应式如下：
进一步，所述反应溶剂为水，所述萃取有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷；所述干燥使用的干燥剂为硫酸镁或硫酸钠；所述减压蒸馏于旋转蒸发仪中进行；所述柱层析使用的固定相为硅胶柱，流动相由石油醚与乙酸乙酯按照体积比15:1～5:1配制。
进一步，所述选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的碱是碳酸钾。碳酸钾和醛的比例是0.2：1至2.0：1。
进一步，所述选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的温度为60-100度。
进一步，所述选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的反应时间为12-24小时。
本发明提供的选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法，以水为反应溶剂，解决了现有技术一使用有机溶剂不经济、不环保的问题；一锅法将Knoevenagel及还原两步反应串联起来，简化了反应步骤，可以高效得到目标产物。而且本发明以二氢吡啶酯为氢源，相对于传统的氢源，它具有无毒、反应条件温和、化学选择性高等优点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明以水为溶剂，二氢吡啶酯为氢源，碳酸钾为碱添加剂，一锅法选择性还原4-硝基苯乙腈和醛的Knoevenagel产物；醛或酮在弱碱催化下，与具有活泼α-氢原子的化合物缩合的反应称为Knoevenagel反应。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例的选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法包括以下步骤：
S101：将4-硝基苯乙腈，醛，碳酸钾和二氢吡啶酯加入2mL水中，醛，4-硝基苯乙腈和二氢吡啶酯的摩尔比为1：1.2：1.2，醛和碳酸钾的摩尔比为1：0.2～1:2，加热升温至60-100℃，并于该温度下搅拌反应12-24h；
S102：向步骤S101所得的溶液中以体积比2:5的比例加入有机溶剂萃取至少三次；
S103：将步骤S102所得产物有机层合并，干燥，减压蒸馏，然后柱层析，即得还原产物。
所述醛的结构通式为式(Ⅰ)
其中所述R1包括-Ph，-4-CH3Ph，-4-CH3OPh，-4-FPh，-4-ClPh，-4-CNPh，-4-BrPh，-2-NO2Ph，-3-NO2Ph，-4-NO2Ph，其反应式如下：
所述步骤S101于鸡心瓶或圆底烧瓶中进行，碳酸钾的用量与4-硝基苯乙腈的摩尔比例为0.2：1至2：1；所反应的温度为60-100℃，并于该温度下搅拌反应12-24h。
所述步骤S102中有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。
所述步骤S103中，所述干燥使用的干燥剂为硫酸镁或硫酸钠；所述减压蒸馏于旋转蒸发仪中进行；所述柱层析使用的固定相为硅胶柱，流动相由石油醚与乙酸乙酯按照体积比15:1～5:1配制。
结合下面的具体实施例对本发明的应用原理做进一步的描述：
实施例1：
将醛1(苯甲醛，C7H6O)(21.2mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL圆底烧瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品42.8mg，收率85％，黄色固体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.10(dd,J＝6.72,13.62Hz,1H),3.19(dd,J＝7.68,13.68Hz,1H),4.07(t,J＝7.20Hz,1H),7.01(d,J＝5.16Hz,2H),7.22(d,J＝5.70Hz,3H),7.32(d,J＝8.22Hz,2H),8.13(d,J＝8.16Hz,2H)。
实施例2：
将醛1(苯甲醛，C7H6O)(21.2mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(11.0mg，0.08mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品41.3mg，收率82％，黄色固体。
实施例3：
将醛1(苯甲醛，C7H6O)(21.2mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(5.5mg，0.04mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品40.3mg，收率80％，黄色固体。
实施例4：
将醛1(苯甲醛，C7H6O)(21.2mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL圆底烧瓶中，升温至60度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品42.3mg，收率84％，黄色固体。
实施例5：
将醛2(4-甲基苯甲醛，C8H8O，24.0mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品43.7mg，收率82％，白色固体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):2.33(s,3H),3.12(dd,J＝6.96,13.74Hz,1H),3.21(dd,J＝6.06,13.68Hz,1H),4.12(t,J＝7.20Hz,1H),6.96(d,J＝7.74Hz,2H),7.09(d,J＝7.74Hz,2H),7.40(d,J＝8.58Hz,2H),8.20(d,J＝8.64Hz,2H)。
实施例6：
将醛3(4-甲氧基苯甲醛，C8H8O2，27.2mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品47.9mg，收率85％，黄色油状液体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.11(dd,J＝6.66,13.74Hz,1H),3.20(dd,J＝6.30,13.80Hz,1H),3.79(s,3H),4.11(t,J＝7.20Hz,1H),6.81(d,J＝8.46Hz,2H),6.98(d,J＝8.40Hz,2H),7.38(d,J＝8.58Hz,2H),8.20(d,J＝8.58Hz,2H)。
实施例7：
将醛4(4-氟苯甲醛，C7H5FO，24.8mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品47.0mg，收率87％，白色固体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.15-3.23(m,2H),4.13(t,J＝6.96Hz,1H),6.99(t,J＝8.52Hz,2H),7.04-7.06(m,2H),7.40(d,J＝8.58Hz,2H),8.21(d,J＝8.64Hz,2H)。
实施例8：
将醛5(4-氯苯甲醛，C7H5ClO，28.1mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品51.5mg，收率90％，白色固体。
核磁氢谱:1HNMR(600MHz,CDCl3):3.15-3.23(m,2H),4.10–4.14(m,1H),7.01(d,J＝8.10Hz,2H),7.27(d,J＝8.16Hz,2H),7.40(d,J＝8.46Hz,2H),8.22(d,J＝8.52Hz,2H)。
实施例9
将醛6(4-氰基苯甲醛，C8H5NO，26.2mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品41.6mg，收率75％，黄色固体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.28(d,J＝6.66Hz,2H),4.19(t,J＝7.08Hz,1H),7.23(d,J＝8.04Hz,2H),7.43(d,J＝8.64Hz,2H),7.61(d,J＝8.10Hz,2H),8.24(d,J＝8.58Hz,2H)。
实施例10
将醛7(4-溴苯甲醛，C8H5BrO，37.0mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品60.7mg，收率92％，黄色油状液体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.12-3.21(m,2H),4.10–4.15(m,1H),6.96(d,J＝8.16Hz,2H),7.40-7.43(m,4H),8.22(d,J＝8.58Hz,2H)。
实施例11
将醛8(4-硝基苯甲醛，C7H5NO3，30.2mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，得产品49.9mg，收率84％，黄色固体。
核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3):3.35(d,J＝7.08Hz,2H),4.26(t,J＝7.08Hz,1H),7.32(d,J＝8.48Hz,2H),7.47(d,J＝8.56Hz,2H),8.20(d,J＝8.44Hz,2H),8.27(d,J＝8.48Hz,2H)。
实施例12
将醛9(3-硝基苯甲醛，C7H5NO3，30.2mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1)，得产品49.8mg，收率84％，白色固体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.33(d,J＝7.44Hz,2H),4.23(t,J＝7.20Hz,1H),7.48-7.54(m,5H),8.02(s,1H),8.18(d,J＝8.04Hz,1H),8.26(d,J＝8.58Hz,2H)。
实施例13：
将醛10(2-硝基苯甲醛，C7H5NO3，30.2mg，0.2mmol)、4-硝基苯乙腈(38.9mg，0.24mmol)、二氢吡啶酯(60.7mg，0.24mmol)、碳酸钾(30.8mg，0.2mmol)和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应12小时，加入5mL乙酸乙酯萃取(同样方法操作三次)，将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)，得产品47.5mg，收率80％，黄色固体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.25(t,J＝10.74Hz,1H),3.59(dd,J＝4.86,10.56Hz,1H),4.54(t,J＝10.56Hz,1H),6.10(d,J＝2.88Hz,1H),6.29(s,1H),7.35(d,J＝0.66Hz,1H),7.43(d,J＝8.40Hz,2H),8.22(d,J＝8.40Hz,2H)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法，其特征在于，所述选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法包括以下步骤：
首先将4-硝基苯乙腈，醛，碳酸钾和二氢吡啶酯加入2mL水中，醛，4-硝基苯乙腈和二氢吡啶酯的摩尔比为1：1.2：1.2，醛和碳酸钾的摩尔比为1：0.2～1:2，加热升温至60-100℃，并于该温度下搅拌反应12-24h；
其次向所得的溶液中以体积比2:5的比例加入有机溶剂萃取至少三次；
再次将所得有机层合并，干燥，减压蒸馏，然后柱层析，即得还原产物2-(4-硝基苯基)-3-芳基丙腈。
2.如权利要求1所述的选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法，其特征在于，所述醛的结构通式为：
其中所述R1包括-Ph，-4-CH3Ph，-4-CH3OPh，-4-FPh，-4-ClPh，-4-CNPh，-4-BrPh，-2-NO2Ph，-3-NO2Ph，-4-NO2Ph，反应式如下：
3.如权利要求1所述的选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法，其特征在于，所述反应溶剂为水；所述萃取溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷；所述干燥使用的干燥剂为硫酸镁或硫酸钠；所述减压蒸馏于旋转蒸发仪中进行；所述柱层析使用的固定相为硅胶柱，流动相由石油醚与乙酸乙酯按照体积比15:1～5:1配制。
4.如权利要求1所述的选择性还原4-硝基苯乙腈和醛缩合反应产物的方法，其特征在于，所述还原剂为二氢吡啶酯。
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2015
- 2015-09-08 CN CN201510563570.6A patent/CN105061257B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467223A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-25 | 西华大学 | 一种绿色的共轭双键还原方法 |
Non-Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105061257B (zh) | 2017-03-22 |
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