CN103467223B - 一种绿色的共轭双键还原方法 - Google Patents

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CN103467223B CN201310421707.5A CN201310421707A CN103467223B CN 103467223 B CN103467223 B CN 103467223B CN 201310421707 A CN201310421707 A CN 201310421707A CN 103467223 B CN103467223 B CN 103467223B
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Abstract

本发明涉及一种以水为溶剂，二氢吡啶酯为氢源，选择性的还原带强吸电子基团的绿色的共轭双键还原方法。本方法以水为溶剂，二氢吡啶酯为氢源，在不需要任何催化剂的情况下，选择性的还原带强吸电子基团的共轭碳碳双键，其包括以下步骤，（1）：将所述带强吸电子基团的共轭碳碳双键的化合物和二氢吡啶酯以摩尔比1:1～1:3的比例加入水中，加热升温至60～100℃，并于该温度下搅拌反应5～24h；（2）：向（1）所得的溶液中以体积比2:5的比例加入有机溶剂萃取至少三次；（3）：将（2）所得产物有机层合并，干燥，减压蒸馏，然后柱层析，即得还原产物。本发明兼具有无毒、反应条件温和、不需要添加催化剂、化学选择性高等优点。

Description

一种绿色的共轭双键还原方法
技术领域
本发明涉及一种有机物共轭双键还原方法，特别涉及一种以水为溶剂，二氢吡啶酯为氢源，无需添加任何催化剂，选择性的还原带强吸电子基团的绿色的共轭双键还原方法。
背景技术
选择性还原共轭碳碳双键是合成许多天然产物和药物必不可少的步骤，这是一个非常有用且具有挑战性的反应，特别是当许多官能团存在于一个分子中时。世界各国的科学家对该反应具有深入的研究，不同的氢源（例如H2、NaBH4、NaBH3CN、醇、二亚胺、PhSiH3等）被用于这个反应((a)M.D.Bhor,M.J.Bhanushali,N.S.Nandurkar,B.M.Bhanage,Catal.Commun.,2007,8,2064.(b)D.Xue,Y.C.Chen,X Cui,Q.W.Wang,J.Zhu and J.G.Deng,J.Org.Chem.,2005,70,3584.(c)M.Amiel-Levy and S.Hoz,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,8280.(d)B.C.Ranu and S.Samanta,Tetrahedron Lett.,2002,43,7405.(e)K.M.Lakshmi,T.Parsharamulu and S.V.Manorama,J.Mol.Catal.A:Chem.,2012,365,115.(f)S.Balogh,G.Farkas,J.Madarász,J.Kovács,F.Darvas,L.and J.Bakos,Green Chem.,2012,14,1146.(g)B.Ding,Z.Zhang,Y.Liu,M.Sugiya,T.Imamoto and W.Zhang,Org.Lett.,2013,15,3690.)，虽然取得了很好的效果，但是以这些物质作为氢源的还原反应具有反应条件苛刻、化学选择性低、需要昂贵的催化剂等缺点。最近，辅酶NADH的类似物二氢吡啶酯作为一类新的氢源受到重视((a)S.L.You,Chem.Asian J.,2007,2,820;(b)Z.Chaoand S.L.You,Chem.Soc.Rev.,2012,41,2498.(c)S.G.Ouellet,A.M.Walji andD.W.C.MacMillan,Acc.Chem.Res.,2007,40,1327;(d)Z.Y.Wang and Z.J.Jiang,Asian J.Chem.,2010,22,4141.(e)J.G.de Vries and N.Mrsic,Catal.Sci.Technol.,2011,1,727，相对于传统的氢源，它具有无毒、反应条件温和、化学选择性高等优点，许多不同结构的共轭烯烃在TiCl4,Pd/C,铵盐,肽,硫脲衍生物等催化剂的作用下被选择性还原。但是，所有报道的反应都需要催化剂，而且几乎都是在有毒的有机溶剂中进行的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷，提供一种绿色的共轭双键还原方法。
为解决上述技术问题，本绿色的共轭双键还原方法以水为溶剂，二氢吡啶酯为氢源，无需添加任何催化剂，选择性的还原带强吸电子基团的共轭碳碳双键，其包括以下步骤，
步骤（1）：将所述带强吸电子基团的共轭碳碳双键的化合物和二氢吡啶酯以摩尔比1:1～1:3的比例加入水中，加热升温至60～100℃，并于该温度下搅拌反应5～24h；
步骤（2）：向步骤（1）所得的溶液中以体积比2:5的比例加入有机溶剂萃取至少三次；
步骤（3）：将步骤（2）所得产物有机层合并，干燥，减压蒸馏，然后柱层析，即得还原产物。
作为具体方案，所述带强吸电子基团的共轭碳碳双键的化合物结构通式为式（Ⅰ）
其中所述R1包括-CN、-CO2Et、NO2、-COCH3、-H;所述R2包括-CN、-CO2Et、-4-NO2Ph、-COPh、NO2。
其反应式如下：
作为具体方案，所述带强吸电子基团的共轭碳碳双键的化合物结构通式为式（Ⅱ）
其中所述R1包括-CN、-CO2Et、NO2、-COCH3、-H;所述R2包括-CN、-CO2Et、-4-NO2Ph、-COPh、NO2；所述R3为任意取代基。
其反应式如下：
作为优化，所述步骤（1）于鸡心瓶或圆底烧瓶中进行。
作为优化，所述步骤（2）中有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。
作为优化，所述步骤（3）中，所述干燥使用的干燥剂为硫酸镁或硫酸钠；所述减压蒸馏于旋转蒸发仪中进行；所述柱层析使用的固定相为硅胶柱，流动相由石油醚与乙酸乙酯按照体积比15:1～8:1配制。
本发明一种绿色的共轭双键还原方法针对带强吸电子基团的共轭碳碳双键的化合物，以水作为还原反应的溶剂，创造了绿色的反应条件，以二氢吡啶酯为氢源，使其兼具有无毒、反应条件温和、不需要添加任何的催化剂、化学选择性高等优点，并可实现多种不同结构的共轭烯烃在该反应条件下被选择性还原。
具体实施方式
实施例1：
将共轭双键化合物1（2-苯乙烯基丙二腈，C10H6N2）（30.8mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=15:1），得产品29.0mg，收率93%，无色液体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.28(d,J=6.96Hz,2H),3.91(t,J=6.96Hz,2H),7.32(d,J=6.72Hz,2H),7.38-7.42(m,3H)。
实施例2：
将共轭双键化合物2（2-(1-萘乙烯基)-丙二腈，C14H8N2）（40.8mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至80度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸钠干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=15:1），得产品30.1mg，收率73%，白色固体。
核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3):3.83(d,J=7.60Hz,2H),4.10(t,J=7.60Hz,3H),7.50-7.67(m,4H),7.88-7.98(m,3H)。
实施例3：
将共轭双键化合物3（2-(4-溴苯乙烯基)-丙二腈，C10H5BrN2）（46.4mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至80度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸钠干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=15:1），得产品35.1mg，无色液体，收率75%，1HNMR(400MHz,CDCl3):3.27(d,J=6.80Hz,2H),3.93(d,J=6.76Hz,1H),7.23(d,J=8.32Hz,2H),7.57(d,J=8.40Hz,2H)。
实施例4：
将共轭双键化合物4（2-（2-呋喃乙烯基)-丙二腈，C8H4N2O）（28.8mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至70度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=15:1），得产品22.2mg，收率76%，
核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3):3.28-3.42(m,2H),3.75(t,J=6.76Hz,1H),6.29(d,J=3.12Hz,1H),6.36(t,J=2.84Hz,1H),7.40(s,1H)。
实施例5：
将共轭双键化合物5（2-丙烯基)-丙二腈，C6H6N2）（21.2mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至70度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=15:1），得产品14.0mg，收率65%，无色液体，1HNMR(400MHz,CDCl3):1.02(t,J=7.36Hz,3H),1.56-1.61(m,2H),1.94-2.01(m,2H),3.40-3.44(m,1H).
实施例6
将共轭双键化合物6（C12H8N2）（36.0mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至70度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=15:1），得产品25.5mg，收率70%，无色液体。
核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3):a5/1mixture of E/Z isomers,2.95(t,J=6.92Hz,2H),3.85(t,J=6.68Hz,1H),6.17-6.24(m,1H),6.73(d,J=15.68Hz,1H),7.19-7.44(m,5H),7.55(d,J=8.64Hz,2H),8.27(d,J=8.70Hz,2H)。
实施例7
将共轭双键化合物7（E-2-氰基-3-苯基-丙烯酸乙酯，C12H11NO2）（40.2mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=15:1），得产品38.2mg。收率94%，无色液体。
核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3):1.29(t,J=7.16Hz,3H),3.19-3.33(m,2H),3.74(t,J=8.36Hz,1H),4.27(q,J=7.12Hz,2H),7.29-7.37(m,5H).
实施例8
将共轭双键化合物8（E-2-氰基-3-（4-硝基苯基）-丙烯酸乙酯，C12H10N2O4）（49.2mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=8:1），得产品45.1mg。收率91%，无色液体。
核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3):1.31(t,J=7.12Hz,3H),3.37(dd,J=5.84,9.40Hz,2H),3.81(dd,J=5.92,8.04Hz,1H),4.28(q,J=7.12Hz,2H),7.50(d,J=8.60Hz,2H),8.24(d,J=8.68Hz,2H)。
实施例9
将共轭双键化合物9（E-2-氰基-3-（1-萘基）-丙烯酸乙酯，C16H13NO2）（50.2mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=15:1），得产品47.1mg。收率93%，无色液体。
核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3):1.30(t,J=7.16Hz,3H),3.57(dd,J=10.08,15.44Hz,2H),3.93(t,J=5.44Hz,2H),4.28(q,J=7.08Hz,2H),7.46-7.62(m,4H),7.85(d,J=7.76Hz,1H),7.93(d,J=7.92Hz,1H),7.97(d,J=8.32Hz,1H).
实施例10：
将共轭双键化合物10（E-2-氰基-3-（4-溴苯基）-丙烯酸乙酯，C12H10BrNO2）（55.6mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=15:1），得产品53.2mg。收率95%，无色液体。
核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3):1.30(t,J=7.12Hz,3H),3.15-3.27(m,2H),3.73(dd,J=5.88,8.08Hz,1H),4.27(q,J=7.12Hz,2H),7.17(d,J=8.28Hz,2H)。
实施例11
将共轭双键化合物11（E-2-氰基-3-（2-呋喃基）-丙烯酸乙酯，C10H9NO3）（38.2mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100度，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=15:1），得产品36.7mg。收率95%，无色液体，
核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3):1.33(t,J=7.12Hz,3H),3.26-3.38(m,2H),3.84(dd,J=6.24,7.80Hz,1H),4.29(q,J=7.16,2H),6.27(d,J=3.12Hz,1H),6.35(t,J=2.80Hz,1H),7.38(s,1H).
实施例12
将共轭双键化合物12（E-2-（4-硝基苯基）-3-苯基丙烯腈，C15H10N2O2）（50.1mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至70℃，搅拌反应10小时，加入5mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），得产品47.5mg。收率92%，淡黄色固体，熔点90-91℃，
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.10(dd,J=6.72,13.62Hz,1H),3.19(dd,J=7.68,13.68Hz,1H),4.07(t,J=7.20Hz,1H),7.01(d,J=5.16Hz,2H),7.22(d,J=5.70Hz,3H),7.32(d,J=8.22Hz,2H),8.13(d,J=8.16Hz,2H).
实施例13
将共轭双键化合物13（E-2-（4-硝基苯基）-3-（4-溴苯基）丙烯腈，C16H9BrN2O2）（65.6mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至80℃，搅拌反应10小时，加入5mL氯仿萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），得产品59.4mg。收率90%，黄色油状液体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.12-3.21(m,2H),4.10–4.15(m,1H),6.96(d,J=8.16Hz,2H),7.40-7.43(m,4H),8.22(d,J=8.58Hz,2H)。
实施例14：
将共轭双键化合物14（E-2-（4-硝基苯基）-3-（4-氟苯基）丙烯腈，C16H9FN2O2）（53.6mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至80℃，搅拌反应15小时，加入5mL二氯甲烷（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），得产品50.2mg。收率93%，淡黄色固体，熔点97-98℃。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.15-3.23(m,2H),4.13(t,J=6.96Hz,1H),6.99(t,J=8.52Hz,2H),7.04-7.06(m,2H),7.40(d,J=8.58Hz,2H),8.21(d,J=8.64Hz,2H).
实施例15：
将共轭双键化合物15（E-2-（4-硝基苯基）-3-（4-甲基苯基）丙烯腈，C16H12N2O2）（52.8mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100℃，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），得产品47.3mg。收率89%，白色固体，熔点67-68℃。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):2.33(s,3H),3.12(dd,J=6.96,13.74Hz,1H),3.21(dd,J=6.06,13.68Hz,1H),4.12(t,J=7.20Hz,1H),6.96(d,J=7.74Hz,2H),7.09(d,J=7.74Hz,2H),7.40(d,J=8.58Hz,2H),8.20(d,J=8.64Hz,2H).
实施例16
将共轭双键化合物16（E-2-（4-硝基苯基）-3-（4-氰基苯基）丙烯腈，C16H9N3O2）（55.0mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100℃，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），得产品52.6mg。收率95%，黄色固体，熔点125-126℃。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.28(d,J=6.66Hz,2H),4.19(t,J=7.08Hz,1H),7.23(d,J=8.04Hz,2H),7.43(d,J=8.64Hz,2H),7.61(d,J=8.10Hz,2H),8.24(d,J=8.58Hz,2H).
实施例17：
将共轭双键化合物17（E-2-（4-硝基苯基）-3-（4-甲氧基苯基）丙烯腈，C16H12N2O3）（56.0mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100℃，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），得产品51.3mg。收率91%，黄色油状液体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.11(dd,J=6.66,13.74Hz,1H),3.20(dd,J=6.30,13.80Hz,1H),3.79(s,3H),4.11(t,J=7.20Hz,1H),6.81(d,J=8.46Hz,2H),6.98(d,J=8.40Hz,2H),7.38(d,J=8.58Hz,2H),8.20(d,J=8.58Hz,2H)。
实施例18：
将共轭双键化合物18（E-2-（4-硝基苯基）-3-（3-硝基苯基）丙烯腈，C15H9N3O4）（59.0mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100℃，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=6:1），得产品54.6mg。收率92%，黄色固体，熔点，136-137℃，
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.33(d,J=7.44Hz,2H),4.23(t,J=7.20Hz,1H),7.48-7.54(m,5H),8.02(s,1H),8.18(d,J=8.04Hz,1H),8.26(d,J=8.58Hz,2H).
实施例19
将共轭双键化合物19（E-2-（4-硝基苯基）-3-（2-硝基苯基）丙烯腈，C15H9N3O4）（59.0mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100℃，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=6:1），得产品26.7mg。收率45%，黄色固体，熔点，136-137℃。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.25(t,J=10.74Hz,1H),3.59(dd,J=4.86,10.56Hz,1H),4.54(t,J=10.56Hz,1H),6.10(d,J=2.88Hz,1H),6.29(s,1H),7.35(d,J=0.66Hz,1H),7.43(d,J=8.40Hz,2H),8.22(d,J=8.40Hz,2H)。
实施例20
将共轭双键化合物20（C17H12N2O2）（55.2mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），得产品48.9mg。收率88%，黄色固体。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):2.84(t,J=6.96Hz,1H),4.06(t,J=6.90Hz,1H),6.12(t,J=7.50Hz,1H),6.49(d,J=15.78Hz,1H),7.26-7.32(m,5H),7.55(d,J=8.64Hz,2H),8.27(d,J=8.70Hz,2H)。
实施例21：
将共轭双键化合物21（E-2-（4-硝基苯基）-3-（2-呋喃基）丙烯腈，C13H8N2O3）（48.0mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100℃，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），得产品45.5mg。收率94%，黄色固体，58-59℃。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.20(dd,J=7.02,14.94Hz,1H),3.35(dd,J=7.50,14.94Hz,1H),4.28(t,J=7.32Hz,1H),6.10(d,J=2.88Hz,1H),6.29(s,1H),7.35(d,J=0.66Hz,1H),7.43(d,J=8.40Hz,2H),8.22(d,J=8.40Hz,2H)。
实施例22：
将共轭双键化合物22（E-2-（4-硝基苯基）-3-萘基丙烯腈，C19H12N2O2）（60.0mg，0.2mmol）、二氢吡啶酯（60.7mg，0.24mmol）和2mL水加入单口的25mL鸡心瓶中，升温至100℃，搅拌反应24小时，加入5mL乙酸乙酯（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），得产品58.6mg。收率97%，白色固体，107-108℃。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.58(d,J=7.32Hz,1H),3.76(d,J=7.98Hz,1H),4.30(t,J=7.68Hz,1H),7.19(d,J=6.96Hz,1H),7.36-7.40(m,3H),7.53-7.56(m,2H),7.81(d,J=8.28Hz,1H),7.88(d,J=8.04Hz,1H),7.91(d,J=8.28Hz,1H),8.17(d,J=8.52Hz,2H).
实施例23：
将共轭双键化合物12（E-2-（4-硝基苯基）-3-苯基丙烯腈，C15H10N2O2）（2.0g，8mmol）、二氢吡啶酯（2.4g，9.6mmol）和50mL水加入150mL单口圆底烧瓶中，升温至100℃，搅拌反应24小时，加入100mL乙酸乙酯萃取（同样方法操作三次），将有机层合并，硫酸镁干燥，旋转蒸发仪减压蒸馏，然后硅胶柱柱层析（石油醚：乙酸乙酯=10:1），得产品1.94g。收率96%，淡黄色固体，熔点90-91℃。
核磁氢谱：1HNMR(600MHz,CDCl3):3.10(dd,J=6.72,13.62Hz,1H),3.19(dd,J=7.68,13.68Hz,1H),4.07(t,J=7.20Hz,1H),7.01(d,J=5.16Hz,2H),7.22(d,J=5.70Hz,3H),7.32(d,J=8.22Hz,2H),8.13(d,J=8.16Hz,2H)。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改或放大对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法和工艺，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种绿色的共轭双键还原方法，其特征是：该方法以水为溶剂，二氢吡啶酯为氢源，无催化剂条件下，选择性的还原带强吸电子基团的共轭碳碳双键，其包括以下步骤，
步骤(1)：将所述带强吸电子基团的共轭碳碳双键的化合物和二氢吡啶酯以摩尔比1:1～1:3的比例加入水中，加热升温至60～100℃，并于该温度下搅拌反应5～24h；
步骤(2)：向步骤(1)所得的溶液中以体积比2:5的比例加入有机溶剂萃取至少三次；
步骤(3)：将步骤(2)所得产物有机层合并，干燥，减压蒸馏，然后柱层析，即得还原产物；
所述带强吸电子基团的共轭碳碳双键的化合物结构通式为式(Ⅱ)
其中所述R1为-CN、-CO2Et、NO2、-COCH3、-H中的一种；所述R2为-CN、-CO2Et、-4-NO2Ph、-COPh、NO2中的一种；所述R3为任意取代基。
2.根据权利要求1所述的绿色的共轭双键还原方法，其特征是：所述带强吸电子基团的共轭碳碳双键的化合物结构通式为式(Ⅰ)
其中所述R1为-CN、-CO2Et、NO2、-COCH3、-H中的一种；所述R2为-CN、-CO2Et、-4-NO2Ph、-COPh、NO2中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的绿色的共轭双键还原方法，其特征是：所述步骤(1)于鸡心瓶或圆底烧瓶中进行。
4.根据权利要求1或2所述的绿色的共轭双键还原方法，其特征是：所述步骤(2)中有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷。
5.根据权利要求1或2所述的绿色的共轭双键还原方法，其特征是：所述步骤(3)中，所述干燥使用的干燥剂为硫酸镁或硫酸钠；所述减压蒸馏于旋转蒸发仪中进行；所述柱层析使用的固定相为硅胶柱，流动相由石油醚与乙酸乙酯按照体积比15:1～8:1配制。
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