CN110773227A - 一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂、制备方法及应用，包括胺基功能化的碱性核桃壳粉基催化剂WSO‑NH2和磺酸功能化的酸性核桃壳粉基催化剂WSO‑SO3H混合而成的催化剂，具有价廉易得、来源广泛、可再生以及可生物降解的优点。本发明先制备出该催化剂，再利用该催化剂通过一锅两步串联Knoevenagel反应的方式，以芳香醛二甲基缩醛、丙二腈为起始原料，高效、绿色合成出相应的α,β‑不饱和化合物，其产率高达97％。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子改性、有机催化合成技术领域，涉及一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
在有机合成中，Knoevenagel缩合反应是合成α,β-不饱和化合物和形成C＝C的重要反应，具体说来是指是指醛羰基和酮羰基与活泼的亚甲基的缩合反应,此反应应用非常广泛。如利用此反应可合成抗菌活性分子等医药学中极其重要的生物活性分子，也可以制备化工领域的重要中间体，通过该反应制得的不饱和烯烃可以进一步加成合成香豆素及其各种衍生物，这一合成线路目前已被广泛应用到有机合成中。因此该反应可被广泛的应用到工业、药业等各个领域。但传统的催化剂大都存在有循环次数少、催化活性不高、对环境污染大等缺点，或存在催化剂分离困难、循环利用效率低等问题。这样就明显提高了Knoevenagel反应的生产成本。该反应具有广泛的应用领域，因此如何降低反应成本，如何缩短反应时间，如何提高催化剂的催化活性、增多催化剂的循环使用次数、提高产率，都是亟需解决的问题。目前，常见的催化该反应的催化剂有传统酸碱催化剂、离子液体催化剂、负载型异相催化剂，其中负载型异相催化剂由于它优良的底物适应性和可回收循环再利用等性能显示出明显的优势。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂、制备方法及应用，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂，包括胺基功能化的碱性核桃壳粉基催化剂WSO-NH2和磺酸功能化的酸性核桃壳粉基催化剂WSO-SO3H，二者的质量比为1:1。
所述碱性核桃壳粉基催化剂WSO-NH2的结构式为
所述酸性核桃壳粉基催化剂WSO-SO3H的结构式为
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂制备方法，包括如下步骤：
1)WSO的制备：将核桃壳粉末、NaOH、水混合，再向其中加入环氧氯丙烷，在80℃、N2环境中反应3小时，将所得生成物依次进行离心，在向其中加水，抽滤、洗涤、干燥后得到产物即为环氧化核桃壳WSO；
2)WSO-NH2的制备：步骤1)的产物WSO与NaOH和水混合，在室温下放置1小时，向其中加入三乙烯四胺，在50℃下的N2环境中反应24h后，抽滤、洗涤、干燥，得到的产物即为胺基功能化的碱性核桃壳粉基催化剂WSO-NH2；
3)WSO-SO3H的制备：将步骤2)的产物WSO-NH2与CH2Cl2混合，在冰水浴条件下再逐滴滴加HSO3Cl，反应6小时，抽滤、洗涤、干燥，得到的产物即为磺酸功能化的酸性核桃壳粉基催化剂WSO-SO3H。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)中，核桃壳粉末、NaOH、水和环氧氯丙烷的用量比为4.8-5.2g：4.2-4.3g：20-25mL：9.6-10.0g。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)中，WSO、NaOH、水和三乙烯四胺的用量比为3.8-4.2g：10-12g：5-6mL：3.8-4.2mL。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤3)中，WSO-NH2、CH2Cl2和HSO3Cl的用量比为1.8-2.2g：20-25mL：1.8-2.2mL。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了上述的一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂的应用，用于催化芳香醛二甲基缩醛、丙二腈之间一锅两步串联Knoevenagel反应制备α,β-不饱和化合物。
在本发明一较佳实施例中，该应用包括如下步骤：
1)将芳香醛二甲基缩醛、丙二腈、水和催化剂，所述催化剂包括质量比为1:1的WSO-NH2和WSO-SO3H依次置于反应瓶中；
2)将上述反应瓶放置于微波反应器中，并开启磁力搅拌装置，在功率为300W的微波辐射条件下，温度为70℃一锅两步串联Knoevenagel反应5-10分钟；
3)反应结束后，向反应瓶中加入乙酸乙酯，将产物溶解于乙酸乙酯中得到反应混合液，再将反应混合液以不小于4000转的转速进行离心分离，离心分离出固体残渣即为WSO-NH2、WSO-SO3H。
4)将离心分离后的上层有机相进行减压旋蒸，得到α,β-不饱和化合物粗产品，利用乙醇溶剂重结晶纯化，最终获得目标产物纯品，所述目标产物的结构式为
在本发明一较佳实施例中，所述芳香醛二甲基缩醛、丙二腈、水、WSO-NH2、WSO-SO3H的用量比为2.4-2.5mmol：2.5-2.6mmol:0.8-1.0mL：100mg：100mg。
在本发明一较佳实施例中，所述芳香醛二甲基缩醛的结构式为
在本发明一较佳实施例中，丙二腈的结构式
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明制备的催化剂可再生、可降解的，在一锅两步Knoevenagel反应制备α,β-不饱和化合物反应中具有催化活性高(5-10分钟即可反应完全)，产率高(可达97％)等优点，且它廉易得、对生产设备腐蚀性小。
本发明采用芳香醛二甲基缩醛代替传统反应体系中的芳香醛，采用可再生、可降解的核桃壳粉酸碱功能化催化剂WSO-NH2、WSO-SO3H催化芳香醛二甲基缩醛和丙二腈在水相、微波辐射的条件下，通过一锅两步串联Knoevenagel反应制备α,β-不饱和化合物的方法。相对于已报道的以芳香醛、丙二腈为原料、以有机伯胺或仲胺为催化剂的反应体系存在反应活性不高，需要使用有毒有机溶剂，反应时间较长等缺陷，本发明具有反应条件温和、绿色高效、对反应设备腐蚀性小等明显优势。契合绿色合成工艺要求，具有良好的工业化前景，为高附加值精细化学产品的工业化合成提供了很好的借鉴，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为WSO-NH2和WSO-SO3H的结构式。
图2为本发明催化剂的合成路线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂，包括胺基功能化的碱性核桃壳粉基催化剂WSO-NH2和磺酸功能化的酸性核桃壳粉基催化剂WSO-SO3H，二者的质量比为1:1。
图2为本实施例一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂的合成路线，具体制备方法包括如下步骤：
1)WSO的制备：将5.0g核桃壳粉末、4.25g NaOH、25mL水加入到100mL烧瓶中，再向其中加入10.0g环氧氯丙烷，在80℃、N2环境中反应3小时，将所得生成物依次进行离心，在向其中加水，抽滤、洗涤、干燥后得到产物即为环氧化核桃壳WSO；
2)WSO-NH2的制备：将4.0gWSO、12g NaOH和6.0mL水混合，放置在烧瓶中在室温下放置1小时，向其中加入4.0mL三乙烯四胺，在50℃下的N2环境中反应24h后，抽滤、洗涤、干燥，得到的产物即为胺基功能化的碱性核桃壳粉基催化剂WSO-NH2；
3)WSO-SO3H的制备：将2.0g WSO-NH2与25.0mL CH2Cl2加入到圆底烧瓶中，在冰水浴条件下再逐滴滴加2.0mL HSO3Cl，反应6小时，抽滤、洗涤、干燥，得到的产物即为磺酸功能化的酸性核桃壳粉基催化剂WSO-SO3H。
本实施例制备得到的WSO-NH2和WSO-SO3H如图1所示。
实施例2
利用实施例1制备得到的催化剂，制备α,β-不饱和化合物III，结构式如下：
具体步骤如下：
1)将苯甲醛二甲基缩醛(2.4mmol)、丙二腈(2.6mmol)、水(1.0mL)和核桃壳粉酸碱功能化催化剂WSO-NH2(100mg)、WSO-SO3H(100mg)依次置于反应瓶中。
2)将上述反应瓶放置于微波反应器中，并设定好反应时间、温度、以及微波辐射功率。开启微波反应器，并开启磁力搅拌装置，在反应温度为70℃，微波功率为300W的条件下，反应10分钟。
3)通过薄层层析技术监测反应，反应结束后，向反应瓶中加入乙酸乙酯，将产物溶解于乙酸乙酯中，再将反应混合液进行高速离心分离，离心分离出固体残渣核桃壳粉酸碱催化剂WSO-NH2、WSO-SO3H。
4)上层有机相进行减压旋蒸，可得α,β-不饱和化合物粗产品，进一步进行重结晶纯化，最终获得0.36g目标产物纯品，收率为97％。
与传统制备该化合物的路线相比，本方法存在催化剂绿色高效、价廉易得、可再生、可降解、水作溶剂、反应时间短、无需分离中间体、产率高等优点。该化合物的熔点、红外和核磁表征如下：m.p.84.0℃；FT-IR(KBr,cm-1):3032,2920,2222,1589,1566,1491,1449,1265,1271,1100；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.94(d,J＝7.3Hz,2H),7.81(s,1H),7.66(t,J＝7.5Hz,1H),7.57(t,J＝8.3Hz,2H)。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于α,β-不饱和化合物IV的制备(结构式如下)：
制备方法：将间溴苯甲醛二甲基缩醛(2.4mmol)、丙二腈(2.6mmol)、水(1.0mL)和核桃壳粉酸碱功能化催化剂WSO-NH2(100mg)、WSO-SO3H(100mg)依次置于反应瓶中。在反应温度为70℃，微波功率为300W的条件下，反应10分钟。通过薄层层析技术监测反应，待反应结束后，将生成液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过乙醇重结晶、干燥得到0.49g目标产物α,β-不饱和化合物IV，收率为89％。
与传统制备该化合物的路线相比，本方法存在催化剂绿色高效、价廉易得、可再生、可降解、水作溶剂、反应时间短、无需分离中间体、产率高等优点。该化合物的熔点、红外和核磁表征如下：m.p.109.1-110.1℃；FT-IR(KBr,cm-1):3031,2919,2230,1591,1566,1476,1413；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.99(s,1H),7.92(d,J＝7.9Hz,1H),7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(s,1H),7.45(t,J＝8.0Hz,1H)。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于α,β-不饱和化合物V的制备(结构式如下)：
制备方法：将邻溴苯甲醛二甲基缩醛(2.4mmol)、丙二腈(2.6mmol)、水(1.0mL)和核桃壳粉酸碱功能化催化剂WSO-NH2(100mg)、WSO-SO3H(100mg)依次置于反应瓶中。在反应温度为70℃，微波功率为300W的条件下，反应10分钟。通过薄层层析技术监测反应，待反应结束后，将生成液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过乙醇重结晶、干燥得到0.53g目标产物α,β-不饱和化合物V，收率为95％。
与传统制备该化合物的路线相比，本方法存在催化剂绿色高效、价廉易得、可再生、可降解、水作溶剂、反应时间短、无需分离中间体、产率高等优点。该化合物的熔点、红外和核磁表征如下：m.p.90.3-91.0℃；FT-IR(KBr,cm-1):3043,2922,2231,1584,1560,1460,1437；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.24(s,1H),8.15(d,J＝7.7Hz,1H),7.77(d,J＝7.8Hz,1H),7.53-7.47(m,2H)。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于α,β-不饱和化合物VI的制备(结构式如下)：
制备方法：将对溴苯甲醛二甲基缩醛(2.4mmol)、丙二腈(2.6mmol)、水(1.0mL)和核桃壳粉酸碱功能化催化剂WSO-NH2(100mg)、WSO-SO3H(100mg)依次置于反应瓶中。在反应温度为70℃，微波功率为300W的条件下，反应10分钟。通过薄层层析技术监测反应，待反应结束后，将生成液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过乙醇重结晶、干燥得到0.49g目标产物α,β-不饱和化合物VI，收率为88％。
与传统制备该化合物的路线相比，本方法存在催化剂绿色高效、价廉易得、可再生、可降解、水作溶剂、反应时间短、无需分离中间体、产率高等优点。该化合物的熔点、红外和核磁表征如下：m.p.159.6-160.4℃；FT-IR(KBr,cm-1):3032,2918,2225,1581,1553,1488,1407；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.80(d,J＝8.5Hz,2H),7.75(s,1H),7.71(d,J＝8.6Hz,2H)。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于α,β-不饱和化合物VII的制备(结构式如下)：
制备方法：将4-甲氧基苯甲醛二甲基缩醛(2.4mmol)、丙二腈(2.6mmol)、水(1.0mL)和核桃壳粉酸碱功能化催化剂WSO-NH2(100mg)、WSO-SO3H(100mg)依次置于反应瓶中。在反应温度为70℃，微波功率为300W的条件下，反应5分钟。通过薄层层析技术监测反应，待反应结束后，将生成液进行旋转蒸发操作以获得粗产品，然后经过乙醇重结晶、干燥得到0.43g目标产物α,β-不饱和化合物VI，收率为96％。
与传统制备该化合物的路线相比，本方法存在催化剂绿色高效、价廉易得、可再生、可降解、水作溶剂、反应时间短、无需分离中间体、产率高等优点。该化合物的熔点、红外和核磁表征如下：m.p.115.1-116.6℃；FT-IR(KBr,cm-1):3027,2918,2221,1604,1570,1512,1427；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ:7.93(d,J＝8.9Hz,2H),7.67(s,1H),7.03(d,J＝8.7Hz,2H),3.93(s,3H)。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂，其特征在于：包括胺基功能化的碱性核桃壳粉基催化剂WSO-NH2和磺酸功能化的酸性核桃壳粉基催化剂WSO-SO3H，二者的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂，其特征在于：
所述碱性核桃壳粉基催化剂WSO-NH2的结构式为
所述酸性核桃壳粉基催化剂WSO-SO3H的结构式为
3.一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)WSO的制备：将核桃壳粉末、NaOH、水混合，再向其中加入环氧氯丙烷，在80℃、N2环境中反应3小时，将所得生成物依次进行离心，在向其中加水，抽滤、洗涤、干燥后得到产物即为环氧化核桃壳WSO；
2)WSO-NH2的制备：步骤1)的产物WSO与NaOH和水混合，在室温下放置1小时，向其中加入三乙烯四胺，在50℃下的N2环境中反应24h后，抽滤、洗涤、干燥，得到的产物即为胺基功能化的碱性核桃壳粉基催化剂WSO-NH2；
3)WSO-SO3H的制备：将步骤2)的产物WSO-NH2与CH2Cl2混合，在冰水浴条件下再逐滴滴加HSO3Cl，反应6小时，抽滤、洗涤、干燥，得到的产物即为磺酸功能化的酸性核桃壳粉基催化剂WSO-SO3H。
4.根据权利要求3所述的一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，核桃壳粉末、NaOH、水和环氧氯丙烷的用量比为4.8-5.2g：4.2-4.3g：20-25mL：9.6-10.0g。
5.根据权利要求3所述的一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，WSO、NaOH、水和三乙烯四胺的用量比为3.8-4.2g：10-12g：5-6mL：3.8-4.2mL。
6.根据权利要求3所述的一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，WSO-NH2、CH2Cl2和HSO3Cl的用量比为1.8-2.2g：20-25mL：1.8-2.2mL。
7.如权利要求1-2任一项所述的一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂的应用，其特征在于：用于催化芳香醛二甲基缩醛、丙二腈之间一锅两步串联Knoevenagel反应制备α,β-不饱和化合物。
8.根据权利要求7所述的一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1)将芳香醛二甲基缩醛、丙二腈、水和催化剂，所述催化剂包括质量比为1:1的WSO-NH2和WSO-SO3H依次置于反应瓶中；
2)将上述反应瓶放置于微波反应器中，并开启磁力搅拌装置，在功率为300W的微波辐射条件下，温度为70℃一锅两步串联Knoevenagel反应5-10分钟；
3)反应结束后，向反应瓶中加入乙酸乙酯，将产物溶解于乙酸乙酯中得到反应混合液，再将反应混合液以不小于4000转的转速进行离心分离，离心分离出固体残渣即为WSO-NH2、WSO-SO3H。
4)将离心分离后的上层有机相进行减压旋蒸，得到α,β-不饱和化合物粗产品，利用乙醇溶剂重结晶纯化，最终获得目标产物纯品，所述目标产物的结构式为
9.根据权利要求8所述的一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂的应用，其特征在于：所述芳香醛二甲基缩醛、丙二腈、水、WSO-NH2、WSO-SO3H的用量比为2.4-2.5mmol：2.5-2.6mmol:0.8-1.0mL：100mg：100mg。
10.根据权利要求8所述的一种核桃壳粉酸碱功能化的催化剂的应用，其特征在于：所述芳香醛二甲基缩醛的结构式为下式中的任一个
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2019
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