CN105503735B - 富勒烯并4,5-二氢咪唑衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种[60]富勒烯并4,5‑二氢咪唑衍生物及其制备方法。该化合物的结构式为：，其中，本发明的新型[60]富勒烯并4,5‑二氢咪唑衍生物在结构上展示出其独特性，具有优良的反应活性和独特的光学性质，在功能材料、有机合成等方面具有潜在的应用前景，特别是在荧光材料方面。

Description

富勒烯并4,5-二氢咪唑衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型[60]富勒烯并4,5-二氢咪唑衍生物及其制备方法。
技术背景
咪唑及其衍生物是一类十分重要的杂环化合物。咪唑结构单元广泛存在于很多天然产物和生物体内，如组氨酸以及相关的激素组胺。因其特殊的分子结构，具有优良的生理活性和反应活性、独特的光学性质，在医药、农药、促进剂、功能材料、表面活性剂、分析化学试剂、有机合成等方面具有广阔的应用前景，也可作为光敏材料单体的侧链、精细化工等方面。几十年来人们对咪唑及其衍生物的研究从未间断，至今仍十分活跃。
2013年，一篇期刊文章公开了一种利用碳酸银促进的N-取代苯甲脒和[60]富勒烯反应合成[60]富勒烯并咪唑类衍生物（Guan-Wu Wang等人，（2013）Org. Lett. 15[7]：1532-1535）。不久，又有两篇期刊文章公开了两种合成[60]富勒烯并咪唑类衍生物的方法，一种是以碘化亚铜作为催化剂（Hai-Tao Yang等人，（2013）Org. Lett. 15[18]：4650-4653），另一种是以4-二甲氨基吡啶作为催化剂（Hai-Tao Yang等人，（2014）J. Org. Chem.79：11744-11749）。
然而这几种制备方法都是采用N-取代苯甲脒为原料进行反应的。我们发现了可以把胺肟作为合成砌块与[60]富勒烯在特定条件下进行反应得到[60]富勒烯并咪唑类衍生物，其中有9个[60]富勒烯并咪唑类衍生物是我们新发现的。经研究发现特定比例的六水合三氯化铁作为金属催化剂和4-二甲氨基吡啶作为辅助催化剂是该反应进行的必要条件。
另外，胺肟在配位化学、生物学、有机合成等方面具有广泛的应用。它们是非常重要的合成砌块，可以合成很多的杂环化合物，如咪唑、苯并咪唑等。以胺肟作为合成砌块可为[60]富勒烯并咪唑类衍生物的合成提供更多的方法和途径。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种[60]富勒烯并4,5-二氢咪唑衍生物.
本发明的目的之二在于提供以胺肟作为合成砌块与[60]富勒烯在特定条件下进行反应并得到[60]富勒烯并咪唑类衍生物的方法。
为达到上述目的，本发明的反应方程式为：
根据上述反应方式，本发明采用如下技术方案：
一种[60]富勒烯并4,5-二氢咪唑衍生物，其特征在于该衍生物的结构式为：
其中，R1为：苯基、甲基苯基、硝基苯基、氟苯基或乙基苯基；
R2为：甲基苯基、氟苯基、甲氧基苯基或苄基
一种制备上述的[60]富勒烯并4,5-二氢咪唑衍生物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将[60]富勒烯、胺肟类化合物、六水合三氯化铁及4-二甲氨基吡啶按1：（3~8）：（0.5~2）：1~3）的摩尔比溶于邻二氯苯，于110~150℃搅拌反应8~12小时，经冷却、分离纯化后，得到目标产物[60]富勒烯并4,5-二氢咪唑类化合物，产率15%~33%，回收产率37%~84%。所述的胺肟类化合物的结构式为： 。
新型[60]富勒烯并4,5-二氢咪唑衍生物在结构上展示出其独特性，具有优良的反应活性和独特的光学性质，在功能材料、有机合成等方面具有潜在的应用前景，特别是在荧光材料方面。
附图说明
图1为 化合物[60]富勒烯并-2-苯基-1-(3’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氢谱
图2为 化合物[60]富勒烯并-1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氢谱
图3为化合物[60]富勒烯并-1-(3’-氟苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氢谱
图4为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-氟苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氢谱
图5为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-甲氧基苯基)-2-(4’-硝基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氢谱
图6为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-氟苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氢谱
图7为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-氟苯基)-2-(4’-氟苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氢谱
图8为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-苯乙基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氢谱
图9为化合物[60]富勒烯并-1-苄基-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氢谱
图10为化合物[60]富勒烯并-1-(3’-氟苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氟谱
图11为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-氟苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氟谱
图12为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-氟苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氟谱
图13为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-氟苯基)-2-(4’-氟苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振氟谱
图14为 化合物[60]富勒烯并-2-苯基-1-(3’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振碳谱
图15为 化合物[60]富勒烯并-1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振碳谱
图16为化合物[60]富勒烯并-1-(3’-氟苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振碳谱
图17为 化合物[60]富勒烯并-1-(4’-氟苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振碳谱
图18为 化合物[60]富勒烯并-1-(4’-甲氧基苯基)-2-(4’-硝基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振碳谱
图19为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-氟苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振碳谱
图20为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-氟苯基)-2-(4’-氟苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振碳谱
图21为化合物[60]富勒烯并-1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-苯乙基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振碳谱
图22为化合物[60]富勒烯并-1-苄基-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑的核磁共振碳谱
图23为所有化合物的荧光谱图。
具体实施方式
实施例一：在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-(3-甲基苯基)-苄胺肟0.057g (0.25 mmol)、六水合三氯化铁0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL邻二氯苯，130℃反应11小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-2-苯基-1-(3’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑。黑色固体，产率：20%；回收产率：72%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2) δ 7.97 – 7.92 (m, 2H), 7.50 – 7.46 (m,1H), 7.44 – 7.37 (m, 4H), 7.28 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.6 Hz, 1H),2.35 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3/CS2) δ 163.95 (C=N), 148.91, 147.91,147.69, 146.23, 146.12, 145.95, 145.91, 145.83, 145.80, 145.76, 145.56,145.08, 145.01, 144.63, 144.45, 144.05, 142.81, 142.70, 142.53, 142.38,142.26, 142.07, 142.02, 141.65, 140.52, 140.46, 139.58, 139.38, 137.00,135.63, 130.61, 130.10, 129.84, 129.50, 128.66, 128.25, 126.62, 93.53 (sp3-Cof C60), 86.70 (sp3-C of C60), 21.51; UV-vis (CHCl3) λmax /nm 256, 316, 429,536, 692; FT-IR ν/cm-1 (KBr) 2919, 2849, 1595, 1568, 1489, 1445, 1428, 1365,1297, 1180, 1143, 1023, 778, 762, 727, 693, 561, 526; MALDI-FTICR MS m/zCalcd for C74H13N2 [M+H]+ 929.1073, Found 929.1060.
实施例二：在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-(3-甲基苯基)-4-甲基苄胺肟0.060g (0.25 mmol)、六水合三氯化铁0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL邻二氯苯，130℃反应8小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑。黑色固体，产率：27%；回收产率：84%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2) δ 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.36 (d, J =7.7 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.08 (d, J =7.7 Hz, 1H), 2.41 (s, 3H), 2.32 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3/CS2) δ 163.66(C=N), 148.99, 147.80, 147.58, 146.12, 146.00, 145.84, 145.80, 145.73,145.71, 145.67, 145.43, 145.00, 144.97, 144.90, 144.54, 144.53, 143.95,142.71, 142.59, 142.43, 142.28, 142.19, 142.17, 141.96, 141.92, 141.55,140.73, 140.62, 140.35, 139.40, 139.25, 136.91, 135.49, 130.03, 129.82,129.40, 128.87, 128.46, 126.84, 126.57, 93.49 (sp3-C of C60), 86.58 (sp3-C ofC60), 21.65, 21.49; UV-vis (CHCl3) λmax /nm 256, 316, 428, 536, 691; FT-IR ν/cm-1 (KBr) 2914, 2851, 1590, 1553, 1504, 1428, 1362, 1294, 1178, 1139, 1099,1020, 824, 767, 748, 697, 562, 522; MALDI-FTICR MS m/z Calcd for C75H15N2 [M+H]+ 943.1230, Found 943.1218.
实施例三：在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-(3-氟苯基)-4-甲基苄胺肟0.061g (0.25 mmol)、六水合三氯化铁0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL邻二氯苯，130℃反应10小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-1-(3’-氟苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑。黑色固体，产率：19%；回收产率：76%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2) δ 7.83 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.43 – 7.35(m, 2H), 7.31 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.08 – 6.99 (m,1H), 2.46 (s, 3H); 19F NMR (470 MHz, CDCl3/CS2) δ -108.21 (s, 1F); 13C NMR (125MHz, CDCl3/CS2) δ 163.18 (C=N), 162.76 (d, 1 J C-F = 250.9 Hz), 148.71, 147.79,147.56, 146.12, 146.00, 145.85, 145.80, 145.77, 145.60, 145.58, 145.42,144.99, 144.89, 144.74, 144.52, 144.16, 143.91, 142.70, 142.60, 142.58 (d,3 J C-F = 9.3 Hz), 142.43, 142.27, 142.12, 142.06, 141.93, 141.89, 141.57,140.93, 140.37, 139.30, 137.02, 135.39, 130.53 (d, 3 J C-F = 9.0 Hz), 129.74,129.01, 126.47, 125.04 (d, 4 J C-F = 3.2 Hz), 116.63 (d, 2 J C-F = 21.8 Hz), 114.59(d, 2 J C-F = 20.8 Hz), 93.71 (sp3-C of C60), 86.21 (sp3-C of C60), 21.66; UV-vis(CHCl3) λmax /nm 257, 316, 428, 538, 691; FT-IR ν/cm-1 (KBr) 2919, 2843, 1589,1480, 1431, 1357, 1295, 1265, 1180, 1137, 1107, 1011, 865, 823, 769, 689,567, 522; MALDI-FTICR MS m/z Calcd for C74H12N2F [M+H]+ 947.0979, Found947.0960.
实施例四：在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-(4-氟苯基)-4-甲基苄胺肟0.061g (0.25 mmol)、六水合三氯化铁0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL邻二氯苯，130℃反应10小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-1-(4’-氟苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑。黑色固体，产率：29%；回收产率：74%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2) δ 7.81 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.62 – 7.54(m, 2H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.14 – 7.07 (m, 2H), 2.46 (s, 3H); 19F NMR(470 MHz, CDCl3/CS2) δ -110.67 (s, 1F); 13C NMR (125 MHz, CDCl3/CS2) δ 163.84(C=N), 161.64 (d, 1 J C-F = 249.8 Hz), 148.89, 147.96, 147.73, 146.28, 146.16,146.00, 145.96, 145.89, 145.79, 145.74, 145.60, 145.14, 145.05, 144.89,144.67, 144.31, 144.06, 142.86, 142.75, 142.58, 142.41, 142.28, 142.24,142.09, 142.02, 141.70, 141.07, 140.50, 139.47, 137.13, 136.84 (d, 4 J C-F = 3.1Hz), 135.60, 131.31 (d, 3 J C-F = 8.5 Hz), 129.87, 129.13, 126.57, 116.67 (d,4 J C-F = 22.6 Hz), 93.53 (sp3-C of C60), 86.63 (sp3-C of C60), 21.67; UV-vis(CHCl3) λmax /nm 257, 317, 429, 538, 692; FT-IR ν/cm-1 (KBr) 2918, 2846, 1611,1556, 1506, 1426, 1365, 1291, 1220, 1181, 1150, 1091, 1006, 823, 576, 526;MALDI-FTICR MS m/z Calcd for C74H12N2F [M+H]+ 947.0979, Found 947.0977.
实施例五：在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-(4-甲氧基苯基)-4-硝基苄胺肟0.072g (0.25 mmol)、六水合三氯化铁0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL邻二氯苯，130℃反应12小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-1-(4’-甲氧基苯基)-2-(4’-硝基苯基)-4,5-二氢咪唑。黑色固体，产率：30%；回收产率：79%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2) δ 8.30 – 8.25 (m, 2H), 8.20 – 8.14 (m,2H), 7.53 – 7.47 (m, 2H), 6.95 – 6.89 (m, 2H), 3.81 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz,CDCl3/CS2) δ 161.88 (C=N), 159.19, 148.71, 148.25, 147.86, 147.65, 146.19,146.09, 145.92, 145.89, 145.84, 145.58, 145.56, 145.05, 144.99, 144.88,144.53, 143.97, 143.82, 142.78, 142.69, 142.52, 142.31, 142.14, 142.12,142.00, 141.94, 141.62, 140.46, 139.47, 136.82, 135.74, 135.56, 132.25,130.76, 130.53, 123.20, 115.13, 93.31 (sp3-C of C60), 86.92 (sp3-C of C60),55.04; UV-vis (CHCl3) λmax /nm 256, 316, 428, 539, 691; FT-IR ν/cm-1 (KBr)2920, 2851, 1574, 1507, 1424, 1373, 1337, 1294, 1243, 1174, 1099, 1026, 1000,852, 798, 759, 576, 520; MALDI-FTICR MS m/z Calcd for C74H12O3N3 [M+H]+990.0873, Found 990.0876.
实施例六：在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-(4-甲基苯基)-4-氟苄胺肟0.061g (0.25 mmol)、六水合三氯化铁0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL邻二氯苯，130℃反应10小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-氟苯基)-4,5-二氢咪唑。黑色固体，产率：33%；回收产率：70%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2) δ 7.99 – 7.93 (m, 2H), 7.47 (d, J = 8.2Hz, 2H), 7.23 – 7.19 (m, 2H), 7.12 – 7.07 (m, 2H), 2.39 (s, 3H); 19F NMR (470MHz, CDCl3/CS2) δ -106.96 (s, 1F); 13C NMR (125 MHz, CDCl3/CS2) δ 163.97 (d,1 J C-F = 252.5 Hz), 162.97 (C=N), 148.80, 147.91, 147.69, 146.22, 146.12,145.95, 145.91, 145.83, 145.73, 145.72, 145.56, 145.08, 145.06, 145.01,144.61, 144.37, 144.04, 142.81, 142.70, 142.53, 142.36, 142.23, 142.22,142.05, 142.00, 141.65, 140.45, 139.39, 137.94, 137.85, 136.96, 135.62,132.05 (d, 3 J C-F = 8.5 Hz), 130.52, 129.34, 125.84 (d, 4 J C-F = 3.2 Hz), 115.36(d, 2 J C-F = 21.7 Hz, 93.33 (sp3-C of C60), 86.81 (sp3-C of C60), 21.35; UV-vis(CHCl3) λmax /nm 257, 316, 428, 538, 691; FT-IR ν/cm-1 (KBr) 2913, 2856, 1603,1568, 1503, 1414, 1364, 1281, 1227, 1180, 1147, 1100, 1005, 836, 577, 519;MALDI-FTICR MS m/z Calcd for C74H12N2F [M+H]+ 947.0979, Found 947.0978.
实施例七：在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-(4-氟苯基)-4-氟苄胺肟0.062g (0.25 mmol)、六水合三氯化铁0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL邻二氯苯，130℃反应10小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-1-(4’-氟苯基)-2-(4’-氟苯基)-4,5-二氢咪唑。黑色固体，产率：39%；回收产率：80%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2) δ 7.99 – 7.93 (m, 2H), 7.65 – 7.55 (m,2H), 7.16 – 7.09 (m, 4H); 19F NMR (470 MHz, CDCl3/CS2) δ -106.63 (s, 1F), -110.34 (s, 1F); 13C NMR (125 MHz, CDCl3/CS2) δ 164.16 (d, 1 J C-F = 253.1 Hz),162.99 (C=N), 161.81 (d, 1 J C-F = 253.1 Hz), 148.63, 148.02, 147.80, 146.34,146.23, 146.07, 146.03, 145.97, 145.74, 145.73, 145.68, 145.20, 145.12,144.84, 144.69, 144.10, 144.08, 143.08, 142.91, 142.81, 142.64, 142.44,142.27, 142.25, 142.14, 142.07, 141.75, 140.57, 137.15, 136.50 (d, 4 J C-F = 3.2Hz), 135.67, 132.09 (d, 3 J C-F = 8.6 Hz), 131.34 (d, 3 J C-F = 8.6 Hz), 125.57 (d,4 J C-F = 3.2 Hz), 116.92 (d, 2 J C-F = 22.7 Hz), 115.64 (d, 2 J C-F = 21.8 Hz), 93.41(sp3-C of C60), 86.74 (sp3-C of C60); UV-vis (CHCl3) λmax /nm 257, 317, 429,536, 692; FT-IR ν/cm-1 (KBr) 2920, 2849, 1608, 1577, 1506, 1409, 1369, 1292,1232, 1183, 1153, 1092, 1006, 840, 582, 526; MALDI-FTICR MS m/z Calcd forC73H9N2F2 [M+H]+ 951.0728, Found 951.0717.
实施例八：在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-(4-甲基苯基)-3-苯基丙胺肟0.064g (0.25 mmol)、六水合三氯化铁0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL邻二氯苯，130℃反应10小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-苯乙基)-4,5-二氢咪唑。黑色固体，产率：15%；回收产率：37%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.41 – 7.36 (m, 4H), 7.33 – 7.26 (m, 5H),3.43 – 3.34 (m, 2H), 2.99 – 2.91 (m, 2H), 2.40 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz,CDCl3) δ 165.80 (C=N), 149.27, 148.11, 147.93, 146.41, 146.33, 146.16,146.13, 146.03, 146.02, 146.00, 145.77, 145.29, 145.21, 145.19, 144.81,144.25, 144.13, 142.99, 142.89, 142.69, 142.54, 142.51, 142.48, 142.29,142.17, 141.82, 141.00, 140.60, 139.64, 139.19, 137.04, 135.84, 134.92,130.77, 130.57, 129.03, 128.74, 126.63, 93.62 (sp3-C of C60), 86.44 (sp3-C ofC60), 33.54, 30.91, 21.46; UV-vis (CHCl3) λmax /nm 256, 316, 428, 537, 691; FT-IR ν/cm-1 (KBr) 2919, 2850, 1602, 1505, 1448, 1391, 1262, 1176, 1141, 1109,1069, 1006, 797, 738, 697, 567, 526; MALDI-FTICR MS m/z Calcd for C76H17N2 [M+H]+ 957.1386, Found 957.1383.
实施例九：在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-苄基-4-甲基苄胺肟0.060g (0.25 mmol)、六水合三氯化铁0.014g (0.05 mmol)、4-二甲氨基吡啶0.012g(0.10 mmol)，溶于7mL邻二氯苯，130℃反应10小时，经冷却、分离纯化后得到目标产物[60]富勒烯并-1-苄基-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑。黑色固体，产率：25%；回收产率：60%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3/CS2) δ 8.04 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.57 (d, J =7.6 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.32 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.23 (t, J =7.4 Hz, 1H), 5.38 (s, 2H), 2.52 (s, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3/CS2) δ 166.36(C=N), 149.99, 147.85, 147.62, 146.18, 146.08, 145.95, 145.90, 145.83,145.64, 145.54, 145.08, 144.97, 144.73, 144.62, 143.99, 143.89, 142.79,142.66, 142.49, 142.27, 142.20, 142.12, 142.11, 142.01, 141.55, 141.20,140.44, 139.00, 137.02, 136.68, 135.52, 129.65, 128.92, 128.77, 127.73,127.49, 127.07, 93.21 (sp3-C of C60), 84.91 (sp3-C of C60), 51.52, 21.71; UV-vis (CHCl3) λmax /nm 256, 317, 429, 537, 691; FT-IR ν/cm-1 (KBr) 2914, 2847,1588, 1552, 1501, 1425, 1387, 1175, 1127, 1088, 1019, 819, 723, 690, 567,519; MALDI-FTICR MS m/z Calcd for C75H15N2 [M+H]+ 943.1230, Found 943.1224.
不管是给电子基团还是吸电子基团均能完成胺肟与[60]富勒烯的反应，分离产率可达15%-33%。被甲基、氟、硝基、甲氧基、烷基取代的胺肟都能得到相应的目标产物。当R2取代基苯环的对位是甲基或者氟时，R1取代基苯环的对位是氢、甲基、氟所得产物的产率无明显变化。当R1相同，R2上给电子基团比吸电子基团能得到稍微高一点的产率。随着R2取代基空间位阻的不断增加，中间体在环合成产物的过程中受到的阻碍也会增加，具体表现为分离产率呈下降趋势。将R1或R2换成烷基后，仍然能够得到15%和25%的产物。
比较例一：在圆底烧瓶中加入[60]富勒烯0.036g (0.05 mmol)、N-(3-甲基苯基)-4-甲基苄胺肟0.060g (0.25 mmol)、4-二甲氨基吡啶0.012g (0.10 mmol)，溶于7mL邻二氯苯，130℃反应8小时，未能得到目标产物[60]富勒烯并-1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑。
在其他条件不改变的情况下，反应体系中不加六水合三氯化铁，该反应不能进行，未能得到目标产物。
对所有的化合物进行荧光测试可为未来它们作为荧光材料具有指导意义。如附图23所示，所有的化合物均具有一定的荧光性质，当苯环上取代基是吸电子基团时，化合物荧光强度普遍较弱；当苯环上取代基是给电子基团时，化合物荧光强度稍微强一些。取代基在苯环上位置的不同，对荧光强度也有所影响。

Claims (1)

1.一种制备[60]富勒烯并4,5-二氢咪唑衍生物的方法，其特征在于该方法具有以下步骤和条件：
将[60]富勒烯、胺肟类化合物、六水合三氯化铁及4-二甲氨基吡啶按1：(3～8)：(0.5～2)：(1～3)的摩尔比溶于邻二氯苯，于130℃搅拌反应8～12小时，经冷却、分离纯化后，得到目标产物[60]富勒烯并4,5-二氢咪唑类化合物，所述[60]富勒烯并4,5-二氢咪唑类化合物为[60]富勒烯并-2-苯基-1-(3’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑、[60]富勒烯并-1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑、[60]富勒烯并-1-(3’-氟苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑、[60]富勒烯并-1-(4’-氟苯基)-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑、[60]富勒烯并-1-(4’-甲氧基苯基)-2-(4’-硝基苯基)-4,5-二氢咪唑、[60]富勒烯并-1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-氟苯基)-4,5-二氢咪唑、[60]富勒烯并-1-(4’-氟苯基)-2-(4’-氟苯基)-4,5-二氢咪唑、[60]富勒烯并-1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-苯乙基)-4,5-二氢咪唑或[60]富勒烯并-1-苄基-2-(4’-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑。
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CuI-Catalyzed Oxidative [3+2] Reaction of Fullerene with Amidines or Amides Using Air as the Oxidant: Preparation of Fulleroimidazole or Fullerooxazole Derivatives;Hai-Tao Yang et al.;《Org. Lett.》;20130904;第15卷(第18期);4650–4653 *
Fang Fang et al..FeCl3•6H2O-mediated reaction of [60]fullerene with amidoximes.《Tetrahedron》.2016,第72卷2476-2480. *
Hai-Tao Yang et al..BF3•Et2O- or DMAP-Catalyzed Double Nucleophilic Substitution Reaction of Aziridinofullerenes with Sulfamides or Amidines.《J. Org. Chem.》.2014,第79卷11744-11749. *
Synthesis and Functionalization of [60]Fullerene-Fused Imidazolines;Cheng-Lin He et al.;《Org. Lett.》;20130315;第15卷(第7期);1532–1535 *

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