CN108218742B - 一种酮肟的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于酮肟技术领域，具体涉及一种酮肟的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：步骤1，将酮和盐酸羟胺充分混合，加入无水乙醇搅拌至全完溶解，得到混合液1；步骤2，将唑基阴离子功能化离子液体加入至混合液1中，加热至乙醇回流；反应结束后得到反应液；步骤3，将反应液中的乙醇去除，加入去离子水并搅拌析出固体，经抽滤洗涤后得到白色固体‑酮肟。本发明以唑基阴离子功能化离子液体作为催化剂，能够高效催化酮与盐酸羟胺反应，具有反应条件温和，产物收率和纯度高等优点。

Description

一种酮肟的制备方法
技术领域
本发明属于酮肟技术领域，具体涉及一种酮肟的制备方法。
背景技术
肟是指含有C＝N-OH官能团的有机化合物，通常是由含羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成，其中由酮形成的肟称酮肟。酮肟是一种重要的化工中间体，可在浓硫酸、路易斯酸、固体酸、氧化物、分子筛、酸性功能化离子液体等催化剂作用下发生Beckmann重排反应生成酰胺，已被广泛应用于工业生产过程，例如工业上利用环己酮肟发生Beckmann重排制备ε-己内酰胺，它是合成尼龙-6的单体(周云，卢建国，朱明乔.环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺绿色催化研究进展,合成纤维工业,2015,38(2):51-56)。同时，酮肟也可以被钠汞齐或氢化还原生成胺。此外，酮肟还是一种常用的分析试剂，例如在分析化学中丁二酮肟常用于定性和定量测定镍、铼等离子(史谊峰，郑文英，房勇，李君，唐慧，朱利亚.丁二酮肟分光光度法测定富铼渣中铼[J].冶金分析，2015,35((12):68-72；李波，孙宝莲，周恺，褚宁，蒋晓光，杨平平，禄妮.丁二酮肟光度法测定红土镍矿中的镍[J].稀有金属材料与工程，2012,41(10):1867-1870)。
目前，酮肟的制备方法主要有一氧化氮还原法、环己烷光亚硝化法、氨肟化法(氨氧化法)、羟胺法、硝基化合物还原法和胺的催化氧化法等。其中，以酮与盐酸羟胺为原料，在碱性物质存在下制备酮肟称为盐酸羟胺法，是一种重要的酮肟的合成方法，该方法具有反应速度较快且条件温和、产率高等特点。目前，传统盐酸羟胺法中常用的碱性物质为碳酸氢钠、氧化钙、氢氧化钠、醋酸钠和吡啶等。上述碱性物质在反应过程会与盐酸羟胺中的盐酸发生中和反应，消耗量较大，且所生产大量的盐易对设备和环境造成影响。所以采用传统盐酸羟胺法制备酮肟时，存在碱消耗量大(碱：盐酸羟胺的摩尔比为1.5:1-1:1)、且不易回收使用、易产生环境污染等缺点。因此，发展一种绿色、高效的酮肟制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种酮肟的制备方法，以唑基阴离子功能化离子液体作为催化剂，能够高效催化酮与盐酸羟胺反应，具有反应条件温和，产物收率和纯度高等优点。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种酮肟的制备方法，所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将酮和盐酸羟胺充分混合，加入无水乙醇搅拌至全完溶解，得到混合液1；
步骤2，将唑基阴离子功能化离子液体加入至混合液1中，加热至乙醇回流；反应结束后得到反应液；
步骤3，将反应液中的乙醇去除，加入去离子水并搅拌析出固体，经抽滤洗涤后得到白色固体-酮肟。
所述步骤1中的酮采用二苯甲酮、环己酮、苯乙酮、4，4'-二氯二苯甲酮、4，4'-二氯二苯甲酮、4，4'-二羟基二苯甲酮、4，4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮中的一种。
所述步骤1中的酮与盐酸羟胺的摩尔比为1:1-1.3。
所述步骤2中的唑基阴离子功能化离子液体为三丁基乙基膦咪唑([P4442][Im])、三丁基乙基膦吡唑([P44442][Pyr])、三丁基乙基膦三唑([P4442][Triz])、三丁基乙基膦四唑([P4442][Tetz])、三丁基乙基膦4-甲基咪唑([P4442][4-CH3Im])、三丁基乙基膦4-硝基咪唑([P4442][4-NO3Im])、四丁基膦咪唑([P4444][Im])、四丁基膦吡唑([P4444][Pyr])、四丁基膦三唑([P4444][Triz])、四丁基膦四唑([P4444][Tetz])、四丁基膦4-甲基咪唑([P4444][4-CH3Im])、四丁基膦4-硝基咪唑([P4444][4-NO3Im])、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑([DBUH])Im])、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯吡唑([DBUH][Pyr])、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯咪唑([DBNH][Im])、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯吡唑([DBNH][Pyr])、四甲基胍咪唑([TMGH][Im])、四甲基胍吡唑([TMGH][Pyr])中的一种；所述唑基阴离子功能化离子液体的用量为盐酸羟胺摩尔量的10％-50％。
所述步骤2中的反应时间为2-5h。
所述步骤2中的唑基阴离子功能化离子液体的制备方法如下：将有机碱与唑类等摩尔混合，然后中和反应制得唑基阴离子功能化质子型离子液体，所述中和反应温度为10-60℃，反应时间为6-24h。
所述有机碱采用1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)或四甲基胍(TMG)；所述的唑类为咪唑(Im)、吡唑(Pyr)、三唑(Triz)、四唑(Tetz)、4-甲基咪唑(4-CH3Im)和4-硝基咪唑(4-NO3Im)。
所述步骤2中的唑基阴离子功能化离子液体的制备方法如下：以四烷基季膦卤化物为原料，阴离子交换得到四烷基季膦氢氧化物溶液，再与等摩尔唑类中和反应，制备得到唑基阴离子功能化非质子型离子液体，所述中和反应温度为10-60℃，反应时间为6-24h。
所述四烷基季膦卤化物为三丁基乙基溴化膦([P4442]Br)、三丁基乙基氯化膦([P4442]Cl)、四丁基溴化膦([P4444]Br)、四丁基氯化膦([P4444]Cl)；所述的唑类为咪唑(Im)、吡唑(Pyr)、三唑(Triz)、四唑(Tetz)、4-甲基咪唑(4-CH3Im)和4-硝基咪唑(4-NO3Im)。
所述步骤3中的抽滤后滤液旋转蒸发除去水等溶剂后再用乙酸乙酯洗涤2-3次，在50℃真空干燥6h，得到回收的唑基阴离子功能化离子液体。
本发明利用唑基阴离子功能化离子液体中唑基阴离子的电负性，与盐酸羟胺中的盐酸发生氢键作用，促使羟胺游离，从而增加羟胺中N原子的亲核能力，促进羟胺N原子与酮羰基的C原子之间的亲核反应并生成相应的中间体，最后在唑基阴离子的碱性作用下使反应中间体脱水，并最终形成产物酮肟。反应结束后，随着去离子水的加入，一方面使得产物酮肟析出，另一方面破坏了唑基阴离子与盐酸之间的氢键作用，从而有效分离、回收得到唑基阴离子功能化离子液体，有利于其循环使用。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明以唑基阴离子功能化离子液体作为催化剂，能够高效催化酮与盐酸羟胺反应，具有反应条件温和，产物收率和纯度高等优点。
2.本发明中的唑基阴离子功能化离子液体既是缚酸剂，又是脱水剂；唑基阴离子与盐酸羟胺中的盐酸之间的氢键作用，促使羟胺游离，从而增加羟胺中N原子的亲核能力，促进了羟胺N原子与酮羰基C原子之间的亲核反应并生成中间体；同时唑基阴离子功能化离子液体的强碱性可使羟胺与酮的反应生成的中间体脱水，并最终生成酮肟。
3.本发明中的唑基阴离子功能化离子液体能够充分利用其取代基上的推、吸电子效应来调节碱性与电负性，从而实现高效催化的目的。
4.本发明采用的唑基阴离子功能化离子液体不仅具有用量少，而且具有优良的循环使用性能，对设备和环境影响较小。
5.本发明采用的唑基阴离子功能化离子液体具有催化范围广的特点，能够满足多种材料的催化，同时能够有效的通过分离、回收的方式实现循环使用。
附图说明
图1是本发明实施例24的[P4444][4-CH3Im]离子液体的循环使用性能。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
在三口烧瓶中，将二苯甲酮和盐酸羟胺按摩尔比1:1.1-1:1.3混合，加入适量乙醇搅拌使其完全溶解，再加入一定量[P4444][4-CH3Im](物质的量为盐酸羟胺的10％-50％)，加热回流，采用薄层色谱法(展开剂为石油醚:乙酸乙酯＝4:1)监测反应进程。反应结束后，旋蒸除去溶剂乙醇，加入适量去离子水并不断搅拌，析出固体，过滤并用少量去离子水洗涤，得到白色固体，60℃真空干燥24h，粗产率90％；用高效液相色谱(流动相乙腈:水＝7:3，紫外检测波长为254nm)测定纯度98％(面积归一法)。采用IR、NMR和MS表征了其结构为二苯甲酮肟，并测定熔点mp：143.1-143.8℃。
实施例2-实施例23
采用实施例1相同的实施步骤，区别在于催化剂种类和用量、唑基阴离子离子功能化离子液体碱性，如下表所示：
Figure BDA0001501425230000041
a与盐酸羟胺物质的量相比；bHPLC检测，流动相乙腈:水＝7:3,面积归一法；c根据纯度和粗产率相乘得到。
如表所示，唑基阴离子功能化离子液体均显示出较强的碱性，高效地催化二苯甲酮与盐酸羟胺反应制备二苯甲酮肟，兼具缚酸剂和脱水剂的作用。而其碱性越强，其催化酮与盐酸羟胺反应制备酮肟性能更佳。同时发现唑基阴离子功能化离子液体的碱性主要与阴离子的种类和推、吸电子效应有关，而受阳离子的影响较小。与传统盐酸羟胺法所采用的NaAc、Na2CO3和NaOH等碱性物质相比，本发明所采用的唑基阴离子功能化离子液体具有用量小、催化性能佳等优势。
实施例24循环使用性能
以[P4444][4-CH3Im]为催化剂，用量为盐酸羟胺的20％(摩尔百分量)，盐酸羟胺：二苯甲酮摩尔比为1.2:1，以乙醇为溶剂回流反应3.5h，二苯甲酮肟收率最佳，可达83％。
将上述反应后分离固体产物得到的滤液，旋转蒸发除去水等溶剂，得到[P4444][4-CH3Im]离子液体，再用乙酸乙酯洗涤3次，在50℃真空干燥6h，作为催化剂再次用于二苯甲酮与盐酸羟胺反应制备酮肟。循环使用6次以后，催化效果未见明显下降，如图1所示。
在传统盐酸羟胺制备酮肟时，由于NaOH和Na2CO3等物质会与盐酸发生中和反应，从而失去了循环使用性能。而本发明所采用的唑基阴离子功能化离子液体主要利用其阴离子的电负性与盐酸羟胺中的盐酸之间的氢键作用来束缚盐酸，且在反应结束后，随着去离子水的加入能有效地破坏了唑基阴离子与盐酸之间的氢键作用，因此使其仍具有良好的催化性能。
实施例25-实施例34
以[P4444][4-CH3Im]离子液体为催化剂为例，考察了其催化盐酸羟胺与不同类型酮反应制备酮肟的性能，其中[P4444][4-CH3Im]用量为盐酸羟胺物质的量的20％，乙醇为溶剂，回流反应3.5h，如下表所示：
序号 酮 粗产率/％ 纯度<sup>b</sup>/％ 收率<sup>c</sup>/％
25 环己酮 59 96<sup>a</sup> 57
26 苯乙酮 55 92 51
27 4,4'-二氯二苯甲酮 90 90 81
28 4,4'-二氟二苯甲酮 85 95 81
29 4,4'-二羟基二苯甲酮 74 97 72
30 4,4'-二甲氧基二苯甲酮 69 93 64
31 4-氯二苯甲酮 88 90 79
32 4-氟二苯甲酮 80 92 74
33 4-羟基二苯甲酮 70 95 67
34 4-甲氧基二苯甲酮 60 91 55
aGC-MS检测；bHPLC检测，流动相乙腈:水＝7:3,面积归一法；c根据纯度和粗产率相乘得到。
如上表所示，本发明所采用的阴离子功能化离子液体良好的催化活性，能有效催化盐酸羟胺与不同类型的酮反应制备相应的酮肟，表明本发明所采用的阴离子功能化离子液体具有优良的普适性。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明以唑基阴离子功能化离子液体作为催化剂，能够高效催化酮与盐酸羟胺反应，具有反应条件温和，产物收率和纯度高等优点。
2.本发明中的唑基阴离子功能化离子液体既是缚酸剂，又是脱水剂；唑基阴离子与盐酸羟胺中的盐酸之间的氢键作用，促使羟胺游离，从而增加羟胺中N原子的亲核能力，促进了羟胺N原子与酮羰基C原子之间的亲核反应并生成中间体；同时唑基阴离子功能化离子液体的强碱性可使羟胺与酮的反应生成的中间体脱水，并最终生成酮肟。
3.本发明中的唑基阴离子功能化离子液体能够充分利用其取代基上的推、吸电子效应来调节碱性与电负性，从而实现高效催化的目的。
4.本发明采用的唑基阴离子功能化离子液体不仅具有用量少，而且具有优良的循环使用性能，对设备和环境影响较小。
5.本发明采用的唑基阴离子功能化离子液体具有催化范围广的特点，能够满足多种材料的催化，同时能够有效的通过分离、回收的方式实现循环使用。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种酮肟的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照如下步骤：
步骤1，将酮和盐酸羟胺充分混合，加入无水乙醇搅拌至- 完全溶解，得到混合液1；
步骤2，将唑基阴离子功能化离子液体加入至混合液1中，加热至乙醇回流；反应结束后得到反应液；
步骤3，将反应液中的乙醇去除，加入去离子水并搅拌析出固体，经抽滤洗涤后得到白色固体-酮肟；
所述步骤1中的酮采用二苯甲酮、环己酮、苯乙酮、4，4'-二氯二苯甲酮、4，4'-二羟基二苯甲酮、4，4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮中的一种；
所述步骤1中的酮与盐酸羟胺的摩尔比为1:1-1.3；
所述步骤2中的唑基阴离子功能化离子液体为三丁基乙基膦咪唑([P4442][Im])、三丁基乙基膦吡唑([P44442][Pyr])、三丁基乙基膦三唑([P4442][Triz])、三丁基乙基膦四唑([P4442][Tetz])、三丁基乙基膦4-甲基咪唑([P4442][4-CH3Im])、三丁基乙基膦4-硝基咪唑([P4442][4-NO3Im])、四丁基膦咪唑([P4444][Im])、四丁基膦吡唑([P4444][Pyr])、四丁基膦三唑([P4444][Triz])、四丁基膦四唑([P4444][Tetz])、四丁基膦4-甲基咪唑([P4444][4-CH3Im])、四丁基膦4-硝基咪唑([P4444][4-NO3Im])、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑([DBUH])Im])、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯吡唑([DBUH][Pyr])、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯咪唑([DBNH][Im])、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯吡唑([DBNH][Pyr])、四甲基胍咪唑([TMGH][Im])、四甲基胍吡唑([TMGH][Pyr])中的一种；所述唑基阴离子功能化离子液体的用量为盐酸羟胺摩尔量的10％-50％；
所述步骤2中的反应时间为2-5h；
所述步骤2中的唑基阴离子功能化离子液体的制备方法如下：将有机碱与唑类等摩尔混合，然后中和反应制得唑基阴离子功能化质子型离子液体，所述中和反应温度为10-60℃，反应时间为6-24h；
所述有机碱采用1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)或四甲基胍(TMG)；所述的唑类为咪唑(Im)、吡唑(Pyr)、三唑(Triz)、四唑(Tetz)、4-甲基咪唑(4-CH3Im)和4-硝基咪唑(4-NO3Im)；
所述步骤2中的唑基阴离子功能化离子液体的制备方法如下：以四烷基季膦卤化物为原料，阴离子交换得到四烷基季膦氢氧化物溶液，再与等摩尔唑类中和反应，制备得到唑基阴离子功能化非质子型离子液体，所述中和反应温度为10-60℃，反应时间为6-24h；
所述四烷基季膦卤化物为三丁基乙基溴化膦([P4442]Br)、三丁基乙基氯化膦([P4442]Cl)、四丁基溴化膦([P4444]Br)、四丁基氯化膦([P4444]Cl)；所述的唑类为咪唑(Im)、吡唑(Pyr)、三唑(Triz)、四唑(Tetz)、4-甲基咪唑(4-CH3Im)和4-硝基咪唑(4-NO3Im)；
所述步骤3中的抽滤后滤液旋转蒸发除去水等溶剂后再用乙酸乙酯洗涤2-3次，在50℃真空干燥6h，得到回收的唑基阴离子功能化离子液体。
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