CN109135106A - 一种环保耐老化增韧硬质pvc透明管材及其制备方法 - Google Patents

一种环保耐老化增韧硬质pvc透明管材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材及其制备方法，所述管材由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂80‑100份、改性填充丁腈橡胶8‑15份、耐老化剂0.2‑0.5份、热稳定剂2‑4份、改性植物油0.8‑1.2份、氧化聚乙烯蜡1‑4份、硬脂酸1‑2份以及增塑剂2‑10份。与现有技术相比，本发明PVC透明管材色泽均匀透明，内壁光滑，不易结垢，且具有高强度、高韧性，可用于夹套于输送重要或危险化学品管路外，具有监视和保护的作用，且具有优异的抗老化性，适用于户外场合，制备方法简单，可控性好，成材率高，可实现稳定连续生产，不需要特殊工具，有利于大规模工业化生产。

Description

一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种产量大、用途广、综合性能优良的通用塑料，具有优良的机械性能、透明性及耐油性能。随着我国工业的不断发展，对高性能PVC透明料的需求越来越大。由于PVC来源广泛，设备投资较少，价格便宜，可针对不同的用途及性能要求来调整配方，从而达到用户的要求和最佳的性价比，因此，采用聚氯乙烯树脂制作的透明制品被广泛使用在电气、汽车、医疗等领域。
然而，PVC属于脆性材料，其耐冲击强度较差。为克服普通透明PVC材料韧性方面的不足，通常利用PVC抗冲改性剂对其改性，主要品种有氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸酯类橡胶等。但是CPE改性得到的PVC材料透明性差、拉伸强度低，不宜用于PVC透明制品中；而普通丁腈橡胶和丙烯酸酯类橡胶都会因含有不饱键组分容易光分解致使所得透明PVC制品透明性受到影响。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种环保无毒，可适应不同设备类型和加工条件，兼具高透光性和高抗冲击性能的环保耐老化增韧硬质PVC透明管材。
本发明的另一个目的就是提供所述环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，该管材由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂80-100份、改性填充丁腈橡胶8-15份、耐老化剂0.2-0.5份、热稳定剂2-4份、改性植物油0.8-1.2份、氧化聚乙烯蜡1-4份、硬脂酸1-2份以及增塑剂2-10份。
所述的PVC树脂的平均聚合度为1000-2500。
所述的改性填充丁腈橡胶为改性木质素磺酸钠填充丁腈橡胶的共混弹性体，其中丁腈橡胶与改性木质素磺酸钠的质量比为100:15-35。
所述的丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶。
所述的改性木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为30-40%的水溶液，加入对苯二酚，调节体系pH值为8-10，置于变频微波反应器中，调节功率为300-1200W，升温到90-100℃，反应0.5-1h；
步骤（S2）：将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和乙二胺，采用常压水浴加热，调节温度到70-80℃，搅拌反应1-2h；
步骤（S3）：降温至30-40℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
步骤（S4）：降温至30-40℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到80-100℃后反应2-4h，待反应结束后即制得改性木质素磺酸钠。
所述的木质素磺酸钠与对苯二酚、环氧氯丙烷及乙二胺的质量比为10:2-4:1-2:1-1.5；所述的木质素磺酸钠与亚磷酸晶体、甲醛溶液的质量比为10:1.5-3:3-4；所述的甲醛溶液的质量浓度为32-37%，并且所述的甲醛溶液在0.5h内滴加完。
所述的改性植物油为环氧改性菜籽油，该环氧改性菜籽油的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将菜籽油16-20 g加入反应器中，随后滴加5-7 g质量浓度6-8%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于60-70℃下反应1-1.5 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
步骤（S2）：在60-70℃下向8-12 g脂肪酸甲酯、12-15 ml乙酸和催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加H2O2溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1-1.2:1，滴完后保温反应2-4h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，即制得环氧改性菜籽油。
环氧化反应中催化剂的添加量为脂肪酸甲酯质量的3-5%，并且所述的强酸性阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产的732#阳离子交换树脂。
所述的耐老化剂为二辛酯季戊四醇二亚磷酸酯，所述的热稳定剂为硫醇甲基锡，所述的增塑剂为聚酯增塑剂，该聚酯增塑剂包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种。
由于PVC在加工过程中往往伴有少量共轭双键的产生，所得制品往往会呈现黄色，而不能达到透明要求，因此可在配方中加入消色剂来减少制品中的黄色。所述的原料还包括消色剂0.05-0.1份，所述的消色剂包括群青、透明兰、酞青或荧光增白剂中的一种。
一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、改性填充丁腈橡胶在120-135℃下高速混合，待混合均匀后，保温5-10 min，加入热稳定剂、增塑剂、改性植物油，继续搅拌混合20-30 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至85-92℃，加入氧化聚乙烯蜡、耐老化剂，搅拌混合30-40 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸，于160-172℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
在上述本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1）本发明以PVC树脂为主体，采用极性相近的改性填充丁腈橡胶来提高PVC材料的耐油性、耐候性以及抗冲性能，而丁腈橡胶填充有改性木质素磺酸钠，不仅能对丁腈橡胶自身进行补强，以降低丁腈橡胶的加入对PVC材料强度降低的影响，而且木质素磺酸钠分子中含有酚性基团，既可以防止丁腈橡胶的老化，还能促进丁腈橡胶与PVC树脂的相容性，并有利于改善热稳定剂（硫醇甲基锡）在材料体系中的分散性，进而改善PVC的热稳定性，并可有效抑制HCl气体的产生，并且对PVC树脂本身透明度的影响极小；
2）本发明中改性植物油与氧化聚乙烯蜡复配，共同起到内润滑的作用，可有效降低PVC加工过程中分子之间及其与加工设备之间的摩擦，从而改善树脂的流动性及其与金属模具的脱模性，并且改性植物油的使用还可减少氧化聚乙烯蜡、硬脂酸对制品雾度的影响，可有效提高制品的透明度和光洁度；
3）本发明中改性植物油自身具有优异的抗氧化性，其与耐老化剂协同作用，可显著改善材料体系的抗老化性能，同时改性植物油还有助于改善改性填充丁腈橡胶与PVC树脂的相容性，其还具有一定的增塑作用，与增塑剂一起改善材料体系的加工性能；
4）本发明PVC透明管材色泽均匀透明，内壁光滑，不易结垢，且具有高强度、高韧性，可用于夹套于输送重要或危险化学品管路外，具有监视和保护的作用，且具有优异的抗老化性，适用于户外场合，制备方法简单，可控性好，成材率高，可实现稳定连续生产，不需要特殊工具，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂86份、改性填充丁腈橡胶9份、耐老化剂0.3份、热稳定剂3份、改性植物油1份、氧化聚乙烯蜡2份、硬脂酸1份以及增塑剂5份。其中，PVC树脂的平均聚合度为1500。
本实施例中，改性填充丁腈橡胶为改性木质素磺酸钠填充丁腈橡胶的共混弹性体，其中丁腈橡胶与改性木质素磺酸钠的质量比为100:24。丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶，改性木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为32%的水溶液，加入对苯二酚，调节体系pH值为9，置于变频微波反应器中，调节功率为600W，升温到95℃，反应0.5h；
步骤（S2）：将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和乙二胺，采用常压水浴加热，调节温度到72℃，搅拌反应1.5h；
步骤（S3）：降温至32℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
步骤（S4）：降温至32℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到85℃后反应4h，待反应结束后即制得改性木质素磺酸钠。
其中，木质素磺酸钠与对苯二酚、环氧氯丙烷及乙二胺的质量比为10:3:1:1.2；木质素磺酸钠与亚磷酸晶体、甲醛溶液的质量比为10:2:3；甲醛溶液的质量浓度为34%，并且甲醛溶液在0.5h内滴加完。
本实施例中，改性植物油为环氧改性菜籽油，该环氧改性菜籽油的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将菜籽油18 g加入反应器中，随后滴加6 g质量浓度7%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于62℃下反应1 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
步骤（S2）：在65℃下向10 g脂肪酸甲酯、14 ml乙酸和催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加H2O2溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.1:1，滴完后保温反应3 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，即制得环氧改性菜籽油。
环氧化反应中催化剂的添加量为脂肪酸甲酯质量的4%，并且强酸性阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产的732#阳离子交换树脂。
本实施例配方中，耐老化剂为二辛酯季戊四醇二亚磷酸酯，热稳定剂为硫醇甲基锡，增塑剂为聚己二酸乙二醇酯。
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、改性填充丁腈橡胶在125℃下高速混合，待混合均匀后，保温8 min，加入热稳定剂、增塑剂、改性植物油，继续搅拌混合25 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至88℃，加入氧化聚乙烯蜡、耐老化剂，搅拌混合35 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸，于165℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例2：
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂90份、改性填充丁腈橡胶12份、耐老化剂0.4份、热稳定剂3份、改性植物油0.8份、氧化聚乙烯蜡3份、硬脂酸1.2份以及增塑剂4份。其中，PVC树脂的平均聚合度为1300。
本实施例中，改性填充丁腈橡胶为改性木质素磺酸钠填充丁腈橡胶的共混弹性体，其中丁腈橡胶与改性木质素磺酸钠的质量比为100:20。丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶，改性木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为35%的水溶液，加入对苯二酚，调节体系pH值为9，置于变频微波反应器中，调节功率为800W，升温到92℃，反应1h；
步骤（S2）：将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和乙二胺，采用常压水浴加热，调节温度到74℃，搅拌反应2h；
步骤（S3）：降温至35℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
步骤（S4）：降温至35℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到85℃后反应4h，待反应结束后即制得改性木质素磺酸钠。
其中，木质素磺酸钠与对苯二酚、环氧氯丙烷及乙二胺的质量比为10:3:1.5:1.5；木质素磺酸钠与亚磷酸晶体、甲醛溶液的质量比为10:1.8:3.2；甲醛溶液的质量浓度为32%，并且甲醛溶液在0.5h内滴加完。
本实施例中，改性植物油为环氧改性菜籽油，该环氧改性菜籽油的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将菜籽油16 g加入反应器中，随后滴加5 g质量浓度7%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于64℃下反应1.2 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
步骤（S2）：在68℃下向10 g脂肪酸甲酯、14 ml乙酸和催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加H2O2溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2:1，滴完后保温反应4 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，即制得环氧改性菜籽油。
环氧化反应中催化剂的添加量为脂肪酸甲酯质量的3%，并且强酸性阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产的732#阳离子交换树脂。
本实施例配方中，耐老化剂为二辛酯季戊四醇二亚磷酸酯，热稳定剂为硫醇甲基锡，增塑剂为聚己二酸丙二醇酯。
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、改性填充丁腈橡胶在124℃下高速混合，待混合均匀后，保温10 min，加入热稳定剂、增塑剂、改性植物油，继续搅拌混合24 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至86℃，加入氧化聚乙烯蜡、耐老化剂，搅拌混合40 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸，于164℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例3：
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂92份、改性填充丁腈橡胶8份、耐老化剂0.3份、热稳定剂2份、改性植物油1.0份、氧化聚乙烯蜡2份、硬脂酸1.4份、消色剂0.06份以及增塑剂7份。其中，PVC树脂的平均聚合度为1000。
本实施例中，改性填充丁腈橡胶为改性木质素磺酸钠填充丁腈橡胶的共混弹性体，其中丁腈橡胶与改性木质素磺酸钠的质量比为100:18。丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶，改性木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为30%的水溶液，加入对苯二酚，调节体系pH值为8，置于变频微波反应器中，调节功率为1000W，升温到98℃，反应0.6h；
步骤（S2）：将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和乙二胺，采用常压水浴加热，调节温度到70℃，搅拌反应2h；
步骤（S3）：降温至30℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
步骤（S4）：降温至30℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到80℃后反应4h，待反应结束后即制得改性木质素磺酸钠。
其中，木质素磺酸钠与对苯二酚、环氧氯丙烷及乙二胺的质量比为10:2:1.1:1；木质素磺酸钠与亚磷酸晶体、甲醛溶液的质量比为10:1.5:3.4；甲醛溶液的质量浓度为34%，并且甲醛溶液在0.5h内滴加完。
本实施例中，改性植物油为环氧改性菜籽油，该环氧改性菜籽油的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将菜籽油17 g加入反应器中，随后滴加6 g质量浓度6%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于60℃下反应1.5 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
步骤（S2）：在62℃下向8 g脂肪酸甲酯、12 ml乙酸和催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加H2O2溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1:1，滴完后保温反应3 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，即制得环氧改性菜籽油。
环氧化反应中催化剂的添加量为脂肪酸甲酯质量的5%，并且强酸性阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产的732#阳离子交换树脂。
本实施例配方中，耐老化剂为二辛酯季戊四醇二亚磷酸酯，热稳定剂为硫醇甲基锡，增塑剂为聚己二酸丙二醇酯。
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、改性填充丁腈橡胶在120℃下高速混合，待混合均匀后，保温10 min，加入热稳定剂、增塑剂、消色剂、改性植物油，继续搅拌混合30min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至85℃，加入氧化聚乙烯蜡、耐老化剂，搅拌混合30 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸，于162℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例4：
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂94份、改性填充丁腈橡胶11份、耐老化剂0.4份、热稳定剂4份、改性植物油1.1份、氧化聚乙烯蜡3份、硬脂酸1.5份、消色剂0.09份以及增塑剂8份。其中，PVC树脂的平均聚合度为1600。
本实施例中，改性填充丁腈橡胶为改性木质素磺酸钠填充丁腈橡胶的共混弹性体，其中丁腈橡胶与改性木质素磺酸钠的质量比为100:15。丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶，改性木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为31%的水溶液，加入对苯二酚，调节体系pH值为8，置于变频微波反应器中，调节功率为300W，升温到90℃，反应1h；
步骤（S2）：将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和乙二胺，采用常压水浴加热，调节温度到78℃，搅拌反应1.2h；
步骤（S3）：降温至36℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
步骤（S4）：降温至36℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到86℃后反应3.6h，待反应结束后即制得改性木质素磺酸钠。
其中，木质素磺酸钠与对苯二酚、环氧氯丙烷及乙二胺的质量比为10:3:1.7:1.3；木质素磺酸钠与亚磷酸晶体、甲醛溶液的质量比为10:2:3.6；甲醛溶液的质量浓度为32%，并且甲醛溶液在0.5h内滴加完。
本实施例中，改性植物油为环氧改性菜籽油，该环氧改性菜籽油的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将菜籽油18 g加入反应器中，随后滴加5 g质量浓度8%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于68℃下反应1.2 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
步骤（S2）：在68℃下向10 g脂肪酸甲酯、14 ml乙酸和催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加H2O2溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2:1，滴完后保温反应4 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，即制得环氧改性菜籽油。
环氧化反应中催化剂的添加量为脂肪酸甲酯质量的4%，并且强酸性阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产的732#阳离子交换树脂。
本实施例配方中，耐老化剂为二辛酯季戊四醇二亚磷酸酯，热稳定剂为硫醇甲基锡，增塑剂为聚己二酸丙二醇酯。
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、改性填充丁腈橡胶在130℃下高速混合，待混合均匀后，保温6 min，加入热稳定剂、增塑剂、消色剂、改性植物油，继续搅拌混合20min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至90℃，加入氧化聚乙烯蜡、耐老化剂，搅拌混合30 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸，于170℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例5：
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂100份、改性填充丁腈橡胶15份、耐老化剂0.5份、热稳定剂3.7份、改性植物油1.2份、氧化聚乙烯蜡4份、硬脂酸2份、消色剂0.1份以及增塑剂10份。其中，PVC树脂的平均聚合度为2000。
本实施例中，改性填充丁腈橡胶为改性木质素磺酸钠填充丁腈橡胶的共混弹性体，其中丁腈橡胶与改性木质素磺酸钠的质量比为100:35。丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶，改性木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为40%的水溶液，加入对苯二酚，调节体系pH值为10，置于变频微波反应器中，调节功率为1200W，升温到100℃，反应0.5h；
步骤（S2）：将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和乙二胺，采用常压水浴加热，调节温度到80℃，搅拌反应1h；
步骤（S3）：降温至40℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
步骤（S4）：降温至40℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到100℃后反应2h，待反应结束后即制得改性木质素磺酸钠。
其中，木质素磺酸钠与对苯二酚、环氧氯丙烷及乙二胺的质量比为10:4:2:1.5；木质素磺酸钠与亚磷酸晶体、甲醛溶液的质量比为10:3:4；甲醛溶液的质量浓度为37%，并且甲醛溶液在0.5h内滴加完。
本实施例中，改性植物油为环氧改性菜籽油，该环氧改性菜籽油的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将菜籽油20 g加入反应器中，随后滴加7 g质量浓度8%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于70℃下反应1.5 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
步骤（S2）：在70℃下向11g脂肪酸甲酯、15 ml乙酸和催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加H2O2溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2:1，滴完后保温反应4 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，即制得环氧改性菜籽油。
环氧化反应中催化剂的添加量为脂肪酸甲酯质量的5%，并且强酸性阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产的732#阳离子交换树脂。
本实施例配方中，耐老化剂为二辛酯季戊四醇二亚磷酸酯，热稳定剂为硫醇甲基锡，增塑剂为聚己二酸丙二醇酯与聚己二酸丁二醇酯按质量比为2:1混合而成。
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、改性填充丁腈橡胶在135℃下高速混合，待混合均匀后，保温10 min，加入热稳定剂、增塑剂、消色剂、改性植物油，继续搅拌混合30min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至92℃，加入氧化聚乙烯蜡、耐老化剂，搅拌混合40 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸，于172℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例6：
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂96份、改性填充丁腈橡胶13份、耐老化剂0.4份、热稳定剂4份、改性植物油1份、氧化聚乙烯蜡3份、硬脂酸1.4份、消色剂0.1份以及增塑剂8份。其中，PVC树脂的平均聚合度为2500。
本实施例中，改性填充丁腈橡胶为改性木质素磺酸钠填充丁腈橡胶的共混弹性体，其中丁腈橡胶与改性木质素磺酸钠的质量比为100:15。丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶，改性木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为37%的水溶液，加入对苯二酚，调节体系pH值为9，置于变频微波反应器中，调节功率为1000W，升温到98℃，反应0.9h；
步骤（S2）：将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和乙二胺，采用常压水浴加热，调节温度到76℃，搅拌反应1.4h；
步骤（S3）：降温至38℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
步骤（S4）：降温至32℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到84℃后反应3.8h，待反应结束后即制得改性木质素磺酸钠。
其中，木质素磺酸钠与对苯二酚、环氧氯丙烷及乙二胺的质量比为10:2:1:1；木质素磺酸钠与亚磷酸晶体、甲醛溶液的质量比为10:1.5:4；甲醛溶液的质量浓度为32%，并且甲醛溶液在0.5h内滴加完。
本实施例中，改性植物油为环氧改性菜籽油，该环氧改性菜籽油的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将菜籽油16 g加入反应器中，随后滴加5 g质量浓度6%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于60℃下反应1 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
步骤（S2）：在60℃下向12g脂肪酸甲酯、12 ml乙酸和催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加H2O2溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1:1，滴完后保温反应2 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，即制得环氧改性菜籽油。
环氧化反应中催化剂的添加量为脂肪酸甲酯质量的3%，并且强酸性阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产的732#阳离子交换树脂。
本实施例配方中，耐老化剂为二辛酯季戊四醇二亚磷酸酯，热稳定剂为硫醇甲基锡，增塑剂为聚己二酸丙二醇酯与聚己二酸丁二醇酯按质量比为2:3混合而成。
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、改性填充丁腈橡胶在120℃下高速混合，待混合均匀后，保温5 min，加入热稳定剂、增塑剂、消色剂、改性植物油，继续搅拌混合20min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至85℃，加入氧化聚乙烯蜡、耐老化剂，搅拌混合30 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸，于160℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例7：
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂80份、改性填充丁腈橡胶8份、耐老化剂0.2份、热稳定剂2份、改性植物油0.8份、氧化聚乙烯蜡1份、硬脂酸1份、消色剂0.05份以及增塑剂2份。其中，PVC树脂的平均聚合度为1000。
本实施例中，改性填充丁腈橡胶为改性木质素磺酸钠填充丁腈橡胶的共混弹性体，其中丁腈橡胶与改性木质素磺酸钠的质量比为100:20。丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶，改性木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为37%的水溶液，加入对苯二酚，调节体系pH值为9，置于变频微波反应器中，调节功率为400W，升温到90℃，反应0.9h；
步骤（S2）：将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和乙二胺，采用常压水浴加热，调节温度到70℃，搅拌反应1.4h；
步骤（S3）：降温至35℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
步骤（S4）：降温至30℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到80℃后反应4h，待反应结束后即制得改性木质素磺酸钠。
其中，木质素磺酸钠与对苯二酚、环氧氯丙烷及乙二胺的质量比为10:3:1.5:1.2；木质素磺酸钠与亚磷酸晶体、甲醛溶液的质量比为10:1.5:3；甲醛溶液的质量浓度为33%，并且甲醛溶液在0.5h内滴加完。
本实施例中，改性植物油为环氧改性菜籽油，该环氧改性菜籽油的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将菜籽油18 g加入反应器中，随后滴加7 g质量浓度6%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于60℃下反应1 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
步骤（S2）：在60℃下向9g脂肪酸甲酯、14 ml乙酸和催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加H2O2溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2:1，滴完后保温反应3 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，即制得环氧改性菜籽油。
环氧化反应中催化剂的添加量为脂肪酸甲酯质量的4%，并且强酸性阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产的732#阳离子交换树脂。
本实施例配方中，耐老化剂为二辛酯季戊四醇二亚磷酸酯，热稳定剂为硫醇甲基锡，增塑剂为聚己二酸乙二醇酯。
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、改性填充丁腈橡胶在135℃下高速混合，待混合均匀后，保温7 min，加入热稳定剂、增塑剂、消色剂、改性植物油，继续搅拌混合24min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至90℃，加入氧化聚乙烯蜡、耐老化剂，搅拌混合35 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸，于172℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
实施例8：
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂83份、改性填充丁腈橡胶9份、耐老化剂0.3份、热稳定剂3份、改性植物油0.9份、氧化聚乙烯蜡2份、硬脂酸1.1份、消色剂0.07份以及增塑剂4份。其中，PVC树脂的平均聚合度为1800。
本实施例中，改性填充丁腈橡胶为改性木质素磺酸钠填充丁腈橡胶的共混弹性体，其中丁腈橡胶与改性木质素磺酸钠的质量比为100:32。丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶，改性木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为37%的水溶液，加入对苯二酚，调节体系pH值为8，置于变频微波反应器中，调节功率为600W，升温到90℃，反应0.9h；
步骤（S2）：将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和乙二胺，采用常压水浴加热，调节温度到70℃，搅拌反应1.4h；
步骤（S3）：降温至32℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
步骤（S4）：降温至32℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到84℃后反应4h，待反应结束后即制得改性木质素磺酸钠。
其中，木质素磺酸钠与对苯二酚、环氧氯丙烷及乙二胺的质量比为10:3:1.5:1.2；木质素磺酸钠与亚磷酸晶体、甲醛溶液的质量比为10:2:4；甲醛溶液的质量浓度为34%，并且甲醛溶液在0.5h内滴加完。
本实施例中，改性植物油为环氧改性菜籽油，该环氧改性菜籽油的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将菜籽油20 g加入反应器中，随后滴加7 g质量浓度6%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于65℃下反应1.2 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
步骤（S2）：在60℃下向10g脂肪酸甲酯、13 ml乙酸和催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加H2O2溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.1:1，滴完后保温反应3 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，即制得环氧改性菜籽油。
环氧化反应中催化剂的添加量为脂肪酸甲酯质量的4%，并且强酸性阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产的732#阳离子交换树脂。
本实施例配方中，耐老化剂为二辛酯季戊四醇二亚磷酸酯，热稳定剂为硫醇甲基锡，增塑剂为聚己二酸乙二醇酯。
本实施例环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、改性填充丁腈橡胶在135℃下高速混合，待混合均匀后，保温7 min，加入热稳定剂、增塑剂、消色剂、改性植物油，继续搅拌混合24min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至90℃，加入氧化聚乙烯蜡、耐老化剂，搅拌混合35 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸，于172℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
对比例1：
本对比例采用某市售普通硬质PVC透明管材。
对比例2：
本对比例PVC透明管材配方中，采用丁腈橡胶替代改性填充丁腈橡胶，采用环氧大豆油替代改性植物油，其余同实施例3相同。
以上各实施例及对比例制备所得管材按照ASTMD638测试标准来测试管材的冲击强度，按GB/T9341-2008测试标准来测试管材的弯曲强度，测试邵氏硬度，在耐老化性测试方面，采用氙灯照射，记录照射前管材的拉伸强度T0，再记录照射300h后管材的拉伸强度T1，计算氙灯照射300h拉伸强度损失率F=（T0-T1）/T0×100%。
实施例1-8以及对比例1-2的试验检测结果如表1所示。
表1 试验检测结果
项目 冲击强度（KJ/m<sup>2</sup>） 弯曲强度（MPa） 邵氏硬度 氙灯照射300h拉伸强度损失率（%）
实施例1 89 167.56 89 5.3
实施例2 92 172.42 91 5.1
实施例3 93 174.05 94 4.6
实施例4 95 173.67 93 4.5
实施例5 98 179.89 95 4.2
实施例6 97 183.57 96 3.9
实施例7 92 173.48 93 4.3
实施例8 92 171.56 91 4.2
对比例1 47 86.42 53 24.3
对比例2 62 107.51 72 15.7
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，其特征在于，该管材由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：PVC树脂80-100份、改性填充丁腈橡胶8-15份、耐老化剂0.2-0.5份、热稳定剂2-4份、改性植物油0.8-1.2份、氧化聚乙烯蜡1-4份、硬脂酸1-2份以及增塑剂2-10份。
2.根据权利要求1所述的一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，其特征在于，所述的PVC树脂的平均聚合度为1000-2500。
3.根据权利要求1所述的一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，其特征在于，所述的改性填充丁腈橡胶为改性木质素磺酸钠填充丁腈橡胶的共混弹性体，其中丁腈橡胶与改性木质素磺酸钠的质量比为100:15-35。
4.根据权利要求3所述的一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，其特征在于，所述的改性木质素磺酸钠的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为30-40%的水溶液，加入对苯二酚，调节体系pH值为8-10，置于变频微波反应器中，调节功率为300-1200W，升温到90-100℃，反应0.5-1h；
步骤（S2）：将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和乙二胺，采用常压水浴加热，调节温度到70-80℃，搅拌反应1-2h；
步骤（S3）：降温至30-40℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
步骤（S4）：降温至30-40℃后，滴加甲醛溶液，然后升温到80-100℃后反应2-4h，待反应结束后即制得改性木质素磺酸钠。
5.根据权利要求4所述的一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，其特征在于，所述的木质素磺酸钠与对苯二酚、环氧氯丙烷及乙二胺的质量比为10:2-4:1-2:1-1.5；所述的木质素磺酸钠与亚磷酸晶体、甲醛溶液的质量比为10:1.5-3:3-4；所述的甲醛溶液的质量浓度为32-37%，并且所述的甲醛溶液在0.5h内滴加完。
6.根据权利要求1所述的一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，其特征在于，所述的改性植物油为环氧改性菜籽油，该环氧改性菜籽油的制备方法包括以下步骤：
步骤（S1）：将菜籽油16-20 g加入反应器中，随后滴加5-7 g质量浓度6-8%的氢氧化钾甲醇溶液，滴完后于60-70℃下反应1-1.5 h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
步骤（S2）：在60-70℃下向8-12 g脂肪酸甲酯、12-15 ml乙酸和催化剂强酸性阳离子交换树脂的混合物中滴加H2O2溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1-1.2:1，滴完后保温反应2-4h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，即制得环氧改性菜籽油。
7.根据权利要求6所述的一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，其特征在于，环氧化反应中催化剂的添加量为脂肪酸甲酯质量的3-5%，并且所述的强酸性阳离子交换树脂为国药集团化学试剂有限公司生产的732#阳离子交换树脂。
8.根据权利要求1所述的一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，其特征在于，所述的耐老化剂为二辛酯季戊四醇二亚磷酸酯，所述的热稳定剂为硫醇甲基锡，所述的增塑剂为聚酯增塑剂，该聚酯增塑剂包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种环保耐老化增韧硬质PVC透明管材，其特征在于，所述的原料还包括消色剂0.05-0.1份，所述的消色剂包括群青、透明兰、酞青或荧光增白剂中的一种。
10.如权利要求1至9任一项所述的环保耐老化增韧硬质PVC透明管材的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤（1）：按所述重量份称取原料，将PVC树脂、改性填充丁腈橡胶在120-135℃下高速混合，待混合均匀后，保温5-10 min，加入热稳定剂、增塑剂、改性植物油，继续搅拌混合20-30 min，制得预混料A；
步骤（2）：将步骤（1）制得的预混料A冷却至85-92℃，加入氧化聚乙烯蜡、耐老化剂，搅拌混合30-40 min，制得预混料B；
步骤（3）：将步骤（2）制得的预混料B加入挤出成型机中，加入硬脂酸，于160-172℃下，高速混合均匀后，挤出成型，后冷却至室温固化，即可。
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