CN103374187B - 一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法，它涉及塑料助剂技术领域。它的制备工艺为：1、采用先加脂肪酸后依次加入氧化锌、氢氧化钙、辅助稳定剂在一个捏合釜内，连续分两步或多步合成，2、将脂肪酸加入反应釜中加热熔解，温度控制在60℃-80℃；搅拌速度80-150转/分,反应温度120℃-130℃时，加入氧化锌和催化剂；第一步反应结束后加入氢氧化钙，此时的反应温度控制140℃-150℃，反应结束后依次加入三元水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷、高环氧值环氧大豆油、聚乙烯蜡或亚磷酸酯、季戊四醇酯或多季戊四醇酯、抗氧剂等混均，压片后粉碎后即得PVC钙锌复合稳定剂；本发明可控性强、稳定性较好、产量大、效率高。

Description

一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及塑料助剂技术领域，具体涉及一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法。

背景技术

PVC是一类广泛用于建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车、农业等领域的通用塑料。PVC的最大缺点是热稳定性差。为了抑制PVC在加工过程中的降解，通常需要在PVC加工过程中加入热稳定剂。目前应用的热稳定剂主要品种为铅盐类稳定剂、有机锡类稳定剂、金属皂类稳定剂等。由于铅盐类稳定剂在稳定性和成本等方面具有较大的优越性，因此一直以来都是PVC制品热稳定剂的首选，目前国内PVC加工中大多以铅盐作为稳定剂。随着社会的进步，人们生活水平、健康要求的提高，以及全球环保意识的增强，铅污染日益受到人们关注，很多领域已开始实施禁铅方案。2003年1月27日，欧盟已正式公布了《报废电子电器设备指令》(WEEE)和《关于在电子电气设备禁止使用某些有害物质指令》(ROHS)。2006年5月，ESPA和EuPC共同承诺欧盟在2015年全面禁止使用含铅PVC稳定剂，而欧盟于2006年末禁止了含镉稳定剂的使用。因此在世界范围内无毒、无污染、复合和高效已成为PVC热稳定剂不可逆转的发展趋势，而Ca/Zn热稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，且具有价格低廉、润滑性良好等优点，具有极广阔的发展空间。

近年来，生产钙锌复合稳定剂主要有两种方法：一种是采用复分解生产，首先在硬脂酸中加烧碱进行综合反应，再加金属盐进行复分解反应，在脱水、干燥、粉碎、包装后形成单体的硬钙或者硬锌，然后再根据需要投放不同添加剂，最终复配成不同品种的钙锌复合稳定剂。第二种方法是应用犁刀机或捏合机将硬脂酸和金属盐催化剂在一定温度下直接反应生产出单体的硬钙或者硬锌，然后再根据需要投放不同添加剂，最终复配成不同品种的钙锌复合稳定剂。但这两种方法都有缺陷，第一种方法工序多，先后要在几个釜内完成，劳动强度大，产品的稳定性差，耗水、耗电、耗气，成本较高。第二种方法虽然比第一种方法减少了工序，但仍然存在工序较多，耗水、耗电、耗气，成本较高，质量不够稳定的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法，它电耗可省一半，劳动力可节省一半，且产品可控性强、稳定性较好、无粉尘飞扬(切片后可在涡流粉碎机全密闭粉碎)、产量大、效率高。相比复分解工艺生产钙锌复合热稳定剂除以上优势外，并产品不带氯离子、硫酸根离子，产品纯度更高。

为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案：它的制备工艺为：1、采用先加脂肪酸后依次加入氧化锌、氢氧化钙、辅助稳定剂在一个捏合釜内，连续分两步或多步合成。2、将脂肪酸加入反应釜中加热熔解，温度控制在60℃-80℃；搅拌速度80-150转/分,反应温度120℃-130℃时，加入氧化锌和催化剂。第一步反应结束后加入氢氧化钙，此时的反应温度控制140℃-150℃。反应结束后依次加入三元水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷、高环氧值环氧大豆油、聚乙烯蜡或亚磷酸酯、季戊四醇酯或多季戊四醇酯、抗氧剂充分混均，压片后粉碎后即得PVC钙锌复合稳定剂。

本发明具有以下有益效果：电耗可省一半，劳动力可节省一半，且产品可控性强、稳定性较好、无粉尘飞扬(切片后可在涡流粉碎机全密闭粉碎)、产量大、效率高。相比复分解工艺生产钙锌复合热稳定剂除以上优势外，并产品不带氯离子、硫酸根离子，产品纯度更高。

附图说明：

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

参看图1，本具体实施方式采用以下技术方案：它的制备工艺为：1、采用先加脂肪酸后依次加入氧化锌、氢氧化钙、辅助稳定剂在一个捏合釜内，连续分两步或多步合成。2、将脂肪酸加入反应釜中加热熔解，温度控制在60℃-80℃；搅拌速度80-150转/分,反应温度120℃-130℃时，加入氧化锌和催化剂。第一步反应结束后加入氢氧化钙，此时的反应温度控制140℃-150℃。反应结束后依次加入三元水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷、高环氧值环氧大豆油、聚乙烯蜡或亚磷酸酯、季戊四醇酯或多季戊四醇酯、抗氧剂充分混均，压片后粉碎后即得PVC钙锌复合稳定剂。

本具体实施方式电耗可省一半，劳动力可节省一半，且产品可控性强、稳定性较好、无粉尘飞扬(切片后可在涡流粉碎机全密闭粉碎)、产量大、效率高。相比复分解工艺生产钙锌复合热稳定剂除以上优势外，并产品不带氯离子、硫酸根离子，产品纯度更高。

实施例1：应用于PVC管材的钙锌复合稳定剂稳定剂的制备工艺：按摩尔份计分别称取脂肪酸25份，氢氧化钙12份，氧化锌10份，双氧水和冰醋酸混合溶液2.7份(摩尔比5:1～8:1)，将脂肪酸加入反应釜中加热熔解(此时的溶解温度控制在60℃-80℃之间)，再在搅拌速度为80-150转/分，反应温度110℃-130℃的条件下先加入氧化锌，并控制催化剂双氧水和冰醋酸混合溶液的加入速度，当第一步反应结束后再投入氢氧化钙，此时的反应温度控制140℃-150℃，搅拌反应时要根据物料的粘度调整搅拌速度。反应结束通过取样检测判断反应完全后，依次加入三元水滑石10.5份、硬脂酰苯甲酰甲烷10.5份、高环氧值环氧大豆油9.8份、聚乙烯蜡8.8份和双季戊四醇酯10.7份和抗氧剂充分混均，压片或粉碎即得PVC用钙锌复合稳定剂，产率达98％以上。

将本实施例制得的PVC用钙锌复合稳定剂与PVC树脂按重量比为5:95混合后，在温度180℃条件下用HaaKe流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于19分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于90分钟。

实施例2：应用于PVC电线电缆料的钙锌复合稳定剂

稳定剂的制备工艺：按摩尔份计分别称取脂肪酸30份，氢氧化钙10份，氧化锌20份，双氧水和冰醋酸混合溶液3.3份(摩尔比5:1～8:1)，将脂肪酸加入反应釜中加热熔解(此时的溶解温度控制在60℃-80℃之间)，再在搅拌速度为80-150转/分，反应温度110℃-130℃的条件下先加入氧化锌，并控制催化剂双氧水和冰醋酸混合溶液的加入速度，当第一步反应结束后再投入氢氧化钙，此时的反应温度控制140℃-150℃，搅拌反应时要根据物料的粘度调整搅拌速度。反应结束通过取样检测判断反应完全后，依次加入三元水滑石5.6份、二苯甲酰甲烷7.0份、高环氧值环氧大豆油10.0份、亚磷酸酯6.0份和多季戊四醇酯6.3份和抗氧剂充分混均，压片或粉碎即得PVC用钙锌复合稳定剂，产率达98％以上。

将本实施例制得的PVC用钙锌复合稳定剂与PVC树脂按重量比为10:90混合后，在温度180℃条件下用HaaKe流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于17分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于85分钟。

实施例3：应用于PVC异型材的钙锌复合稳定剂:

稳定剂的制备工艺：按摩尔份计分别称取脂肪酸28份，氢氧化钙16份，氧化锌13份，双氧水和冰醋酸混合溶液3.0份(摩尔比5:1～8:1)，将脂肪酸加入反应釜中加热熔解(此时的溶解温度控制在60℃-80℃之间)，再在搅拌速度为80-150转/分，反应温度110℃-130℃的条件下先加入氧化锌，并控制催化剂双氧水和冰醋酸混合溶液的加入速度，当第一步反应结束后再投入氢氧化钙，此时的反应温度控制140℃-150℃，搅拌反应时要根据物料的粘度调整搅拌速度。反应结束通过取样检测判断反应完全后，依次加入三元水滑石8.5份、硬脂酰苯甲酰甲烷10.5份、高环氧值环氧大豆油6.5份、聚乙烯蜡9.8份和双季戊四醇酯4.7份和抗氧剂充分混均，压片或粉碎即得PVC用钙锌复合稳定剂，产率达98％以上。

将本实施例制得的PVC用钙锌复合稳定剂与PVC树脂按重量比为6.5:93.5混合后，在温度180℃条件下用HaaKe流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于19分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于84分钟。

实施例4：应用于发泡的钙锌复合稳定剂

稳定剂的制备工艺按：按摩尔份计分别称取脂肪酸35份，氢氧化钙15份，氧化锌17份，双氧水和冰醋酸混合溶液3.2份(摩尔比5:1～8:1)，将脂肪酸加入反应釜中加热熔解(此时的溶解温度控制在60℃-80℃之间)，再在搅拌速度为80-150转/分，反应温度110℃-130℃的条件下先加入氧化锌，并控制催化剂双氧水和冰醋酸混合溶液的加入速度，当第一步反应结束后再投入氢氧化钙，此时的反应温度控制140℃-150℃，搅拌反应时要根据物料的粘度调整搅拌速度。反应结束通过取样检测判断反应完全后，依次加入三元水滑石12份、硬脂酰苯甲酰甲烷5.0份、高环氧值环氧大豆油4.0份、聚乙烯蜡7.0份和双季戊四醇酯1.8份和抗氧剂充分混均，压片或粉碎即得PVC用钙锌复合稳定剂，产率达98％以上。

将本实施例制得的PVC用钙锌复合稳定剂与PVC树脂按重量比为7.4:92.6混合后，在温度180℃条件下用HaaKe流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于15分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于85分钟。

Claims (10)

1.一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法，其步骤为：

（1）将脂肪酸加入反应釜中加热熔解，温度控制在60—80℃;

（2）搅拌速度80—150转/分，反应温度120—130℃时，加入氧化锌和催化剂，所述催化剂为双氧水和冰醋酸混合溶液；

（3）第一步反应结束后加入氢氧化钙，此时的反应温度控制140—150℃；

（4）反应结束后依次加入三元水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷或二苯甲酰甲烷、高环氧值环氧大豆油、聚乙烯蜡或亚磷酸酯、季戊四醇酯或多季戊四醇酯、抗氧剂充分混均，压片后粉碎后即得所述钙锌复合稳定剂。

2.如权利要求1所述一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于，所述双氧水和冰醋酸混合溶液中，双氧水和冰醋酸摩尔比5:1~8:1。

3.如权利要求1所述一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于，成分的摩尔比为，

所述脂肪酸25份；

所述氢氧化钙12份；

所述氧化锌10份；

所述双氧水和冰醋酸混合溶液2.7份；

所述三元水滑石10.5份；

所述硬脂酰苯甲酰甲烷10.5份；

所述高环氧值环氧大豆油9.8份；

所述聚乙烯蜡8.8份；

所述双季戊四醇酯10.7份。

4.如权利要求1所述一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于，成分的摩尔比为，

所述脂肪酸30份；

所述氢氧化钙10份；

所述氧化锌20份；

所述双氧水和冰醋酸混合溶液3.3份；

所述三元水滑石5.6份；

所述二苯甲酰甲烷7.0份；

所述高环氧值环氧大豆油10.0份；

所述亚磷酸酯6.0份；

所述多季戊四醇酯6.3份。

5.如权利要求1所述一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于，成分的摩尔比为，

所述脂肪酸28份；

所述氢氧化钙16份；

所述氧化锌13份；

所述双氧水和冰醋酸混合溶液3.0份；

所述三元水滑石8.5份；

所述硬脂酰苯甲酰甲烷10.5份；

所述高环氧值环氧大豆油6.5份；

所述聚乙烯蜡9.8份；

所述双季戊四醇酯4.7份。

6.如权利要求1所述一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于，成分的摩尔比为，

所述脂肪酸35份；

所述氢氧化钙15份；

所述氧化锌17份；

所述双氧水和冰醋酸混合溶液3.2份；

所述三元水滑石12份；

所述硬脂酰苯甲酰甲烷5.0份；

所述高环氧值环氧大豆油4.0份；

所述聚乙烯蜡7.0份；

所述双季戊四醇酯1.8份。

7.如权利要求1所述制备方法获得的钙锌复合稳定剂，其特征在于，成分的摩尔比为，

所述脂肪酸25份；

所述氢氧化钙12份；

所述氧化锌10份；

所述双氧水和冰醋酸混合溶液2.7份；

所述三元水滑石10.5份；

所述硬脂酰苯甲酰甲烷10.5份；

所述高环氧值环氧大豆油9.8份；

所述聚乙烯蜡8.8份；

所述双季戊四醇酯10.7份。

8.如权利要求1所述制备方法获得的钙锌复合稳定剂，其特征在于，成分的摩尔比为，

所述脂肪酸30份；

所述氢氧化钙10份；

所述氧化锌20份；

所述双氧水和冰醋酸混合溶液3.3份；

所述三元水滑石5.6份；

所述二苯甲酰甲烷7.0份；

所述高环氧值环氧大豆油10.0份；

所述亚磷酸酯6.0份；

所述多季戊四醇酯6.3份。

9.如权利要求1所述制备方法获得的钙锌复合稳定剂，其特征在于，成分的摩尔比为，

所述脂肪酸28份；

所述氢氧化钙16份；

所述氧化锌13份；

所述双氧水和冰醋酸混合溶液3.0份；

所述三元水滑石8.5份；

所述硬脂酰苯甲酰甲烷10.5份；

所述高环氧值环氧大豆油6.5份；

所述聚乙烯蜡9.8份；

所述双季戊四醇酯4.7份。

10.如权利要求1所述制备方法获得的钙锌复合稳定剂，其特征在于，成分的摩尔比为，

所述脂肪酸35份；

所述氢氧化钙15份；

所述氧化锌17份；

所述双氧水和冰醋酸混合溶液3.2份；

所述三元水滑石12份；

所述硬脂酰苯甲酰甲烷5.0份；

所述高环氧值环氧大豆油4.0份；

所述聚乙烯蜡7.0份；

所述双季戊四醇酯1.8份。