CN100469833C - 一种聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法，该助剂为环氧脂肪酸盐组合物，兼具金属皂类和环氧类稳定剂的优点，该类助剂无毒，与聚氯乙烯相容性好，热稳定效率高，可用于包括透明聚氯乙烯在内的各种聚氯乙烯的加工。本发明以不饱和脂肪酸为原料，在40～80℃下，在酸催化下与双氧水反应后再与无毒金属元素氧化物或氢氧化物组合物在70～110℃下，加2～10%乙撑双硬脂酰胺搅拌反应1～3小时，冷却，得无毒聚氯乙烯复合加工助剂。按国家标准/GB8815-88进行测试，热稳定时间大于为110分钟(标准为大于60分钟)。

Description

一种聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工原料的加工方法，具体的说是一种聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯是用途广泛的高分子材料之一，我国年产量超过400万吨，广泛用于化学建材、电缆、农膜、玩具等领域。

聚氯乙烯加工热稳定性差，在聚氯乙烯成型加工过程中必须加入热稳定剂、润滑剂等加工助剂。目前聚氯乙烯加工用热稳定剂主要有铅盐稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、复合稳定剂、有机稳定剂、稀土系列热稳定剂等品种。

铅盐稳定剂是碱式无机酸铅和有机酸铅(硬脂酸铅除外)的总称，如二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅、多盐基富马酸铅等。由于该类产品为粉末，含铅粉尘对人体毒害较大，透明性差，使用时有冒霜现象，不适合加工透明制品，目前市场消费量逐渐减少。

有机锡类热稳定剂透明性、耐候性好，光稳定、热稳定性能均佳，已得到广泛应用，尤其适用于透明制品，该类稳定剂价格较高，限制了其应用范围，常与其它稳定剂如金属皂类、环氧化合物等配合使用。

金属皂类热稳定剂是高级脂肪酸盐的总称，常用的有脂肪酸的铅、钡、钙、镉、锌、锑、铝等皂盐，硬脂酸钙的初期着色性差，硬脂酸锌在用量较大时有锌烧的弊端，每种皂盐初期稳定性和长期稳定性不同，润滑性各异，常配合使用，使用过量会造成析出，影响产品性能。

复合稳定剂是近些年快速发展的稳定剂品种，它利用各种稳定剂协同作用，将多种不同功能的稳定剂及其他助剂按一定比例复合混配成“一包式”，不仅提高了稳定效率，而且使用方便，减少了粉尘污染。近年来国外发展迅速，国内在电缆料、PVC建材领域已得到推广应用，目前还没有用于形状记忆聚氯乙稀加工的复合稳定剂。

有机稳定剂主要有环氧类、亚磷酸酯类、含氮化合物及高沸点多元醇等，该类稳定剂多用作辅助稳定剂。

稀土系列热稳定剂是我国特有的稳定剂，综合性价比优势不突出，市场推广困难。

聚氯乙稀热稳定剂新品开发趋向低毒、无毒、无污染化发展，钙/锌系、钙/铝/锌系等稳定剂作为铅、镉毒性较大的稳定剂替代品将得到快速发展，有望成为有机锡的替代品。特别是欧盟ROHS指令在2006年7月1日实施后，将给我国电子电器产品带来巨大的影响，如冰箱门封用PVC胶条、电源线、箱体板材等将不得采用铅盐类稳定剂，所以研究开发并推广应用工业实用的无毒热稳定剂，取代传统的有毒品种，成为当前我国面临的重要课题。

发明内容

发明目的：本发明的目的，是提供一种无毒聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法，利用该方法制得的聚氯乙烯复合加工助剂兼具金属皂类和环氧类稳定剂的优点，与聚氯乙稀相容性好，热稳定效率高。

技术方案：本发明所述得聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法，包括以下步骤：

1、在40～80℃下，将不饱和脂肪酸与重量比为不饱和脂肪酸10～20％的醋酸或甲酸混合，滴加重量比为不饱和脂肪酸10～30％的双氧水(折合100％双氧水计算)，反应4～12小时；

2、水洗至中性，真空脱水得环氧脂肪酸；

3、在70～110℃下，将环氧脂肪酸和无毒金属元素氧化物或氢氧化物组合物按摩尔比1:1.0～1:1.5混合，加入重量比为环氧脂肪酸2～10％的乙撑双硬脂酰胺搅拌反应1～3小时；

4、反应结束后，冷却，得无毒聚氯乙烯复合加工助剂。

其中步骤1中所述的不饱和脂肪酸为环氧脂肪酸，优选大豆油酸、米糠油酸、亚麻油酸、或棕榈油酸。

步骤1中所述的双氧水浓度为双氧水重量占溶液总重量的20～100％，优选20～50％，滴加流速控制在1小时滴完。

步骤3中所述的金属元素氧化物或氢氧化物为氧化钙、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、或氢氧化镁

将无毒聚氯乙烯复合加工助剂按国家标准/GB8815-88进行测试，热稳定时间大于110分钟(标准为大于60分钟)。

有益效果：该制备方法操作简单，易于实现，制得的无毒聚氯乙烯复合加工助剂兼具金属皂类和环氧类稳定剂的优点，热稳定效率得以大幅度提高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详述。

实施例1：

200公斤大豆油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到55℃，停止加热，加入40公斤冰醋酸(占大豆油酸重量的20％)，并开始滴加浓度为27％的双氧水100公斤(折合100％双氧水计算，占大豆油酸重量的13％)，控制滴加速度，约1h滴加完毕，继续搅拌反应3h，反应温度不超过65℃。生成的环氧大豆油酸用水洗至中性，真空下脱水。加热至80℃，此时加入氢氧化钙15公斤(与大豆油酸的摩尔比为1：0.57)，氧化锌26公斤(与大豆油酸的摩尔比为1:0.9)，乙撑双硬脂酰胺10公斤(占环氧大豆油酸重量的5％)，搅拌下升温至110℃，搅拌反应2h。分散均匀，切片，即为无毒聚氯乙烯复合加工助剂。按照国家标准/GB8815-88进行测试，热稳定时间为105分钟(标准为大于60分钟)，其余各项指标均能达到标准要求。

实施例2：

200公斤棕榈油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到45℃，停止加热，加入10公斤冰醋酸(占棕榈油酸重量的的10％)，并开始滴加50％的双氧水100公斤(折合100％双氧水计算，占棕榈油酸重量的25％)，控制滴加速度，约1h滴加完毕，继续搅拌反应11h，反应温度不超过65℃。生成的环氧棕榈油酸用水洗至中性，真空下脱水。加热至90℃，此时加入氧化钙15公斤(与棕榈油酸的摩尔比1:0.57)，氧化锌10公斤(与棕榈油酸的摩尔比为1:0.35)，氢氧化镁4公斤(与棕榈油酸的摩尔比为1:0.29)，乙撑双硬脂酰胺4公斤(占环氧棕榈油酸重量的2％)，搅拌下升温至110℃，搅拌反应2h。分散均匀，切片，即为无毒聚氯乙烯复合加工助剂。按照国家标准/GB8815-88进行测试，热稳定时间为112分钟(标准为大于60分钟)，其余各项指标均能达到标准要求。

实施例3：

200公斤亚麻油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到40℃，停止加热，加入30公斤甲酸(占亚麻油酸重量的15％)，并开始滴加30％的双氧水150公斤(折合100％双氧水计算，占亚麻油酸重量的22.5％)，控制滴加速度，约1h滴加完毕，继续搅拌反应8h，反应温度不超过65℃。生成物用水洗至中性，真空下脱水。加热至90℃，此时加入氧化钙10公斤，氧化锌15公斤，氧化镁4公斤，乙撑双硬脂酰胺20公斤(占环氧亚麻油酸重量的10％)，搅拌下升温至110℃，搅拌反应3h。分散均匀，切片，即为无毒聚氯乙烯复合加工助剂。按照国家标准/GB8815-88进行测试，热稳定时间为130分钟(标准为大于60分钟)，其余各项指标均能达到标准要求。

实施例4：

200公斤米糠油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到60℃，停止加热，加入20公斤甲酸(占米糠油酸重量的10％)，并开始滴加70％的双氧水80公斤(折合100％双氧水计算，占米糠油酸重量的28％)，控制滴加速度，约2h滴加完毕，继续搅拌反应6h，反应温度不超过65℃。生成物用水洗至中性，真空下脱水。加热至90℃，此时加入氧化钙15公斤，氧化锌10公斤，氢氧化镁5公斤，乙撑双硬脂酰胺14公斤(占环氧米糠油酸重量的7％)，搅拌下升温至110℃，搅拌反应2h。分散均匀，切片，即为无毒聚氯乙烯复合加工助剂。按照国家标准/GB8815-88进行测试，热稳定时间为115分钟(标准为大于60分钟)，其余各项指标均能达到标准要求。

实施例5：

200公斤大豆油酸，在匀速搅拌下缓慢升温。当温度升到65℃，停止加热，加入40公斤冰醋酸(占大豆油酸重量的20％)，并开始滴加浓度为20％的双氧水100公斤(折合100％双氧水计算，占大豆油酸重量的10％)，控制滴加速度，约1h滴加完毕，继续搅拌反应3h，反应温度不超过80℃。生成的环氧大豆油酸用水洗至中性，真空下脱水。加热至70℃，此时加入氢氧化钙15公斤，氧化锌26公斤，乙撑双硬脂酰胺10公斤(占环氧大豆油酸重量的5％)，搅拌下升温至110℃，搅拌反应1h。分散均匀，切片，即为无毒聚氯乙烯复合加工助剂。按照国家标准/GB8815-88进行测试，热稳定时间为110分钟(标准为大于60分钟)，其余各项指标均能达到标准要求。

实施例6：

同实施例2所述制备方法，所不同的是双氧水浓度为100％，重量为60公斤(折合100％双氧水计算，占棕榈油酸重量的30％)，并且无毒金属元素氧化物或氢氧化物组合物选择氧化锌，氧化锌与棕榈油酸的摩尔比为1:1.0。

实施例7：

同实施例2所述制备方法，所不同的是加入的无毒金属元素氧化物或氢氧化物组合物选择氢氧化镁，且氢氧化镁与棕榈油酸的摩尔比为1:1.5。

Claims (5)

1、一种聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)在40～80℃下，将不饱和脂肪酸与重量比为不饱和脂肪酸10～20％的醋酸或甲酸混合，滴加重量比为不饱和脂肪酸10～30％的双氧水，反应4～12小时；

(2)水洗至中性，真空脱水得环氧脂肪酸；

(3)在70～110℃下，将环氧脂肪酸和无毒金属元素氧化物或氢氧化物组合物按摩尔比1:1.0～1:1.5混合，加入重量比为环氧脂肪酸2～10％的乙撑双硬脂酰胺搅拌反应1～3小时；

(4)反应结束后，冷却，得无毒聚氯乙烯复合加工助剂。

2、根据权利要求1所述的聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的不饱和脂肪酸为大豆油酸、米糠油酸、亚麻油酸、或棕榈油酸。

3、根据权利要求1所述的聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的双氧水浓度为双氧水重量占溶液总重量的20～100％。

4、根据权利要求3所述的聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法，其特征在于所述的双氧水浓度为双氧水重量占溶液总重量的20～50％。

5、根据权利要求1所述的聚氯乙烯复合加工助剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的无毒金属元素氧化物或氢氧化物组合物中的组分选自氧化钙、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、或氢氧化镁。