聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂及其生产工艺和应用
技术领域
本发明涉及精细化工和高分子材料领域,特别是一种硼系抗静电剂及其生产工艺和应用。
背景技术
随着塑料包装行业的快速发展,薄膜包装材料的应用范围日益拓宽。塑料薄膜多通过彩印、复合制成软包装。塑料薄膜包装制品的生产制造和最终使用要求薄膜具有抗静电性、爽滑性、开口性等具体功能。随着包装流水生产线的快速化和粉体包装的增加,越来越多的薄膜材料要求抗静电性。又由于薄膜包装在食品工业的深入应用,薄膜材料的卫生性不容忽视。这就要求薄膜生产的原材料和助剂的卫生性符合食品卫生要求,具备抗(抑)菌性更佳。
抗静电剂是一种能防止产生静电荷,或能有效地消除静电荷的添加剂。抗静电剂与导电剂不同,它属表面活性剂范畴,通过离子化基团或极性基团的离子传导或吸湿作用,构成电荷泄露通道,达到抗静电的目的。
世界各发达国家对抗静电剂地研究、生产和使用十分重视。美国是抗静电剂最大的生产和消费国。其主要类型羟乙基化脂肪胺、季铵化合物、脂肪酸酯。用于聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯等。欧洲也是生产和消费抗静电剂的重要地区,所使抗静电剂,50%为羟乙基化脂肪胺,25%为脂肪磺酸盐,25%为季铵盐和脂肪酸多元醇酯。日本仅用非离子型和阳离子型抗静电剂,其中20%用于PVC,30%用于PP。
我国抗静电剂发展较快,主要是以合成纤维工业用高效多功能抗静电剂、表面处理剂及塑料工业用抗静电剂。
在包装材料中,抗静电剂性能的判定不仅要考察其抗静电效果,还要关注它对于制品加工和使用性能的影响。因此,抗静电剂开发的技术关键集中在各类表面活性剂的结构设计和配伍性研究。
除抗静电性能外,抗静电剂还应具有一些必需的功能,如热稳定性,以保证在塑料加工成型过程中尽可能少地挥发或分解,以免加工过程中生烟并造成高聚物降解,破坏其物理机械性能,危害操作者和操作环境,防止抗静电性能的损失。
在抗静电剂的功能性扩展方面,如在保持优良的抗静电性的基础条件下,抗静电剂分子结构中引入某些功能性基团,具有很大的增值效应。
抗静电剂在制品表面的积累将导致表面粘连、表面起霜、降低制品的热封性和复合胶粘剂的粘合力(薄膜)、影响印刷油墨的粘附性和抗湿性。由于抗静电剂的表面活性,印刷油墨接触到水时会发生再氧化,这可以通过正确选择抗静电剂及调整油墨与抗静电剂的比例来解决,也可以采用相同的方法来改进油墨在干燥基材上的粘附性。
当前,开发系列化、专用化产品是抗静电剂的一个重要发展方向。如:日本的大日精化公司开发的ELECON系列抗静电剂,其中100型适用于聚苯乙烯(PS),300型适用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),400型则对聚氯乙烯(PVC)有很好的抗静电效果。
迅猛发展的信息产业和电子电器产业对电子元器件的包装材料也提出了具体要求。为防止各种包装材料内添加剂的迁移对电子元器件的金属部件产生腐蚀,要求电子元器件包装材料、周转器具、支撑材料、衬垫材料等不得使用可能产生腐蚀性的功能助剂和加工助剂。涉及电子元器件周转、流水线组装、包装、储运等环节的合成材料制品应具备抗静电性。目前已达成共识的是电子元器件包装材料用抗静电剂不得使用胺类表面活性剂,慎用阴、阳离子 表面活性剂。因此,电子元器件包装材料专用抗静电剂的研发工作成为热点。研究的焦点集中于高纯度多元醇脂肪酸酯。例如,丹麦DANISCO公司新近推出的GRINDSTED PGE308抗静电剂就是一种食品级甘油酯类化合物,不含任何胺和酰胺,且其抗静电效果对湿度的依赖性较小。表1给出了采用GRINDSTED PGE308生产的LLDPE薄膜的抗静电效果(厚度0.05mm,相对湿度12%)。
表1GRINDSTED PGE308的抗静电性能(静电半衰期/s)
近年来,有关亲水性高分子型永久抗静电剂的开发研制进展较快,并已部分实现商品化生产。高分子型抗静电剂与基础树脂之间或合金化或共混,均匀而细微地分散成线状或网状“导电通道”。聚酰亚胺与聚醚的共聚物(PEBA)以10~20%添加到聚合物基体中,可形成导电网络,其制品的印刷性和抗静电效果湿度依赖性均有较大改善。与低分子量的表面活性剂类抗静电剂相比,高分子型抗静电剂具有抗静电效果持效期长,发挥抗静电作用快,对空气的相对湿度依赖性小,以及对制品的表面性能影响小等优点。但高分子型抗静电剂制品成本高,影响制品本体性能,尚不可能取代表面活性剂类抗静电剂。
传统的添加型抗静电剂主要分为离子型抗静电剂(阴离子或阳离子型)和非离子型抗静电剂两类。离子型抗静电剂起效快,多用于极性树脂,如PVC等。但离子型抗静电剂自身热稳定性低,与聚烯烃的相容性差,在聚烯烃的加工过程中易受热分解、黄变、析出。非离子型抗静电剂自身热稳定性高,与聚烯烃的相容性好,普遍用于抗静电聚烯烃制品。究其结构,非离子型抗静电剂多由非离子表面活性剂组成,通常由亲油基团——长碳高级脂肪链和亲水基团——羟基、胺基、聚醚结构等共组而成。亲油基团决定了非离子抗静电剂与聚烯烃的相容性。非离子抗静电剂不断迁移到塑料制品表面,其分子中的亲水基吸附空气中的水分,在制品表面形成水膜,从而起到抗静电作用。因此,非离子型抗静电剂是一种湿度依赖型抗静电剂。长期以来,人们希望在保持非离子表面活性剂各项优良性能的前提下,在其分子结构中引入类似与离子态的半极性结构,来提高抗静电性,降低其湿度依赖性。
硼是一种无毒、无公害,具有杀菌、防腐、抗磨和阻燃性能的非活性元素。有机硼表面活性剂具有沸点高、不挥发,耐高温性好,表面活性大,无腐蚀性,安全无毒,具有阻燃性、杀菌性的特点,用途很广,可用作气体干燥剂,润滑油、压缩机工作介质的添加剂;还可用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸甲酯的抗静电剂、流滴消雾剂,各种物质的分散剂和乳化剂等,属于特种表面活性剂。因此,国内外对此类化合物的研究兴趣日益加大,应用领域的开发也有一定的进展,已有报道将有机硼表面活性剂用于抗静电剂、阻燃剂、分散剂中,效果比较明显。但是,目前国外对此类化合物的研究还处于小试和生产试验阶段,尚未能运用于工业化生产中,而国内在这方面的研究也刚起步不久,对于不同种类化合物的合成和相关性能的研究非常有限。此外,对于有机硼表面活性剂的应用研究大多集中在对单一组分物质的相关性能考察方面,而对于有工业应用价值的复配型的表面活性剂体系的研究远远不够。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的是提供一种聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂及其生产工艺和应用,其产品热稳定性优异,能够有效降低材料对环境湿度的依赖性,并具有良好的抑菌效果,综合性能优异。该抗静电剂能够实现无毒卫生性、抑菌性和较长的持效期,及其对环境湿度的低依赖性等多种功能的统一。
本发明的目的是这样实现的:一种聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂,其特征在于配方包括以下组分:按重量百分比计算,含硼化合物20~60%,脂肪酸酯20~60%,脂肪酸胺20~60%,其中含硼化合物采用结构通式为
的化合物,其中R1、R2选自氢原子,丙三醇基,C1~22环状、直链或带支链饱和或不饱和含氧或不含氧烃基、酰基等链段,该链段包含:乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、棕榈酸酰基、硬脂酸酰基、油酸酰基或山嵛酸酰基结构;失水甘油醚、失水乙二醇醚结构。含硼化合物分子内的羟基不是游离的,而是与硼原子间形成半极性结合。含硼化合物的半极性并不足以使其成为完全意义的塑料抗静电剂。含硼化合物的半极性和其分子中的其他游离羟基提高了其亲水性(抗静电性),降低了湿度依赖性。但是,在其结构中不存在长碳脂肪链(亲油基),与聚烯烃的相容性较差。因此,在含硼化合物上再反应连接一个或二个长碳(C2~22)脂肪链或将含硼化合物与环氧乙烷加成后再反应连接一个或二个长碳(C2~22)脂肪链,以达到亲水亲油平衡,构成完整的表面活性剂。
将含硼化合物与传统的非离子表面活性剂,如乙氧化脂肪胺,多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物等复合组成抗静电剂,则可以扬长避短,优势互补。实验证明,含硼化合物在较强碱性的有机叔胺(乙氧化脂肪胺)作用下,硼原子接受叔胺基氮上的孤对电子,形成分子间离子对,提高了抗静电活性。
所述的脂肪酸酯采用结构通式为
R1COOR2
的化合物,其中R1选自C5~21环状、直链或带支链饱和或不饱和烃基;R2选自C2~12二元、三元或多元环状、直链或带支链饱和或不饱和羟烃基。
所述的脂肪胺及其衍生物采用结构通式为
的化合物,其中R1选自C6~22环状、直链或带支链饱和或不饱和烃基;R2、R3选自C2~6二元、三元或多元环状、直链或带支链饱和或不饱和羟烃基。
一种聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂,其特征在于包括以下顺序步骤:按配方将各组分熔融混合,脱出水和/或醇;喷雾造粒或结片造粒。
所述的熔融反应温度控制在80~160℃,真空度控制在-0.01~-0.5MPa。
所述含硼化合物的准备采用两步法合成:将甘油或失水甘油醚和硼酸按照1.80~2.20∶1的摩尔比进行反应,酯化温度为100~150℃,减压出水温度为150~200℃;然后加入脂肪酸进行反应,温度为150~180℃,减压出水温度为180~230℃。
上述聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂,应用于聚烯烃薄膜、片材、注塑件等聚烯烃制品中。
所述的聚烯烃薄膜和聚烯烃制品中,按重量百分比计算,含有聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂0.1%~3%。
所述的聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂在应用前,先制成抗静电母粒的形式,抗静电母粒中按重量百分比计算含有聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂5%~20%。
本发明的优点包括:
(1)热稳定性优异,能够耐250℃以上的高温,在加工过程中不会产生较大烟雾,并且可作为部分工程塑料类制品的抗静电剂;
(2)在低相对湿度的环境下也具有良好的抗静电效果,能够有效降低材料对环境湿度的依赖性,在中高相对湿度的环境下,抗静电效果优异;
(3)能够提供良好的流滴消雾效果,可用作超市用食品包装膜;
(3)无毒,对于黄色葡萄菌和大肠杆菌有突出的抑制作用,可用于与食品接触的包装膜,并能有效延长食品贮存的时间。
国内包装膜用抗静电剂用量较大,特别是在BOPP膜中,每年用量可达数千吨,相当数量还需进口。而本发明产品以其特有的抗静电效果和优异的耐热性能,特别适用于抗静电BOPP膜的生产,可明显减少一般抗静电剂加工时产生较大烟雾而导致操作环境恶劣的问题。而作为工程塑料用抗静电剂,可为电子电器制品提供所需的抗静电功能。另外,本发明产品以其独特的半极性结构,在提高防雾滴期方面会有较明显的效果,并且对于作物的防病也会有一定的帮助。把它用于农用棚膜中,对于发展高效环保型农业,提高农业生产率,降低能源消耗可发挥积极的作用,社会经济效益显著。
附图说明
图1为现有抗静电剂和本发明含硼抗静电剂产品的热失重图。
具体实施方式
本发明是一种聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂,由以下组分配制而成:按重量百分比计算,含硼化合物20~60%,脂肪酸酯20~60%,脂肪酸胺20~60%。
含硼化合物采用通式为
的化合物,其中R1、R2选自氢原子,丙三醇基,C1~22环状、直链或带支链饱和或不饱和含氧或不含氧烃基、酰基等链段,所述的链段:乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、棕榈酸酰基、硬脂酸酰基、油酸酰基或山嵛酸酰基结构;失水甘油醚、失水乙二醇醚结构。
含硼化合物的合成工艺为:将甘油和硼酸按照摩尔比1.80~2.20比1投入到反应釜中,升温至70~100℃,开搅拌。继续升温至100~150℃,蒸出大量水,然后升温至150~200℃,减压出水。然后降温至70~120℃,投入脂肪酸(例如辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸或山嵛酸等)。升温至150~180℃,出大量水。继续升温至180~230。,减压出水。然后降温出料。反应得到含硼酸双甘油酯结构的产物,能够在低湿度环境下体现较为优异的抗静电效果。
脂肪酸酯采用通式为
R1COOR2
的化合物,其中R1选自C5~21环状、直链或带支链饱和或不饱和烃基;R2选自C2~12二元、三元或多元环状、直链或带支链饱和或不饱和羟烃基。例如月桂酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、芥酸甘油酯、山嵛酸甘油酯等。
脂肪胺采用通式为
的化合物,其中R1选自C6~22环状、直链或带支链饱和或不饱和烃基;R2、R3选自C2~6二元、三元或多元环状、直链或带支链饱和或不饱和羟烃基。例如十二烷基二乙醇胺、十四烷基二乙醇胺、十六烷基二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、十八烷基双二甘醇胺、二十二烷基二乙醇胺等。
本发明的聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂采用物理熔融法进行加工生产。设备为具有加热系统、温度控制和真空系统的搅拌釜,采用一次性投料,在釜中进行熔融混合,温度控制在80~160℃,真空度控制在-0.01~-0.5MPa。出料采用喷雾造粒或结片造粒,冷冻机温度控制为-20~0℃。喷雾造粒时,控制螺杆泵的压力大小进行喷料,保证一定的粒子形状。并维持喷雾造粒系统的进口温度小于20℃,出口温度小于30℃,减小粘塔率和出料难度。注意每隔10~30分钟给旋转分离机放料一次。结片造粒时,冷冻机的温度控制为-20~0℃,在结片造粒时要注意控制结片机附近的温度湿度,切勿过大。
本发明的聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂应用于聚烯烃薄膜和聚烯烃制品中,按重量百分比计算,添加0.1%~3%。
聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂在应用时以母粒的形式加入,才能保证抗静电剂的均匀分散。因此最好先制成母粒,再进行应用。其母粒制造工艺为先将聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂和聚烯烃树脂在高速搅拌机中混合,温度控制在40~80℃,然后加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中,长径比为10∶1~40∶1,温度控制为130~220℃。造粒方式可选择风冷或水冷切粒造粒,后接风机干燥。聚烯烃包装薄膜用硼系抗静电剂在抗静电剂母粒中的添加量为5~20%。
实施例1
硼系抗静电剂配方和生产工艺一:
将甘油和硼酸按照摩尔比1.80∶1投入到反应釜中,升温至85℃,开搅拌;继续升温至125℃,蒸出大量水,然后升温至185℃,减压出水,真空度控制在-0.1MPa;然后降温至100℃,投入硬脂酸;升温至160℃,出大量水;继续升温至200℃,减压出水,真空度控制在-0.1MPa;然后降温出料,得到硼酸双甘油酯的单硬脂酸酯。
硼酸双甘油酯的单硬脂酸酯 35%;
脂肪酸酯(棕榈酸甘油酯) 35%;
脂肪胺(十二烷基二乙醇胺) 30%。
生产工艺:将上述原料投于反应釜中进行熔融混合,温度控制在120℃,真空度控制在-0.2MPa。出料采用喷雾造粒,冷冻机温度控制为-10℃。喷料时,维持喷雾造粒系统的进口温度小于20℃,出口温度小于30℃。
硼系抗静电剂配方二:
硼酸双甘油酯的单月桂酸酯 20%;
脂肪酸酯(硬脂酸甘油酯) 50%;
脂肪胺(十六烷基二乙醇胺) 30%。
硼系抗静电剂配方三:
硼酸双甘油酯的单棕榈酸酯 25%;
脂肪酸酯(硬脂酸甘油酯) 50%;
脂肪胺(十二烷基二乙醇胺) 25%。
硼系抗静电剂配方四:
硼酸双甘油酯的失水乙二醇醚的单山嵛酸酯 25%;
脂肪酸酯(月桂酸甘油酯) 40%;
脂肪胺(十八烷基二乙醇胺) 35%。
硼系抗静电剂配方五:
硼酸双甘油酯的失水二甘醇醚的单油酸酯 30%;
脂肪酸酯(山嵛酸甘油酯) 30%;
脂肪胺(十四烷基二乙醇胺) 40%。
实施例2(硼系抗静电剂在吹塑PE薄膜中的应用)
按本发明的配方合成以下抗静电剂,具体化学成分如表4。
表4本发明含硼抗静电剂的基本组成
将抗静电剂、抗氧剂、聚烯烃载体树脂经高速搅拌机混合均匀后,通过双螺杆挤出、拉条、冷却、切粒、烘干制得抗静电母粒。母粒中抗静电剂含量为15%。
将抗静电母粒与LDPE(LD100)树脂均匀掺混,吹制成薄膜。薄膜中抗静电剂含量为1%。放置24小时、一周、一月,分别测试薄膜的表面电阻,结果如表5所示。
表5有机硼化合物抗静电性能测试结果
注:RH为相对湿度。
实施例3(硼系抗静电剂在聚乙烯注射件中的应用)
将表4中的抗静电剂制成抗静电母粒,母粒中抗静电剂含量为15%。再将抗静电母粒与LDPE(1F7B)混合均匀,注射成标准样片。样片中的抗静电剂含量为0.3%。表面电阻测试结果如表6所示。
表6有机硼化合物在聚乙烯注射件中的抗静电性能测试结果
实施例4(硼系抗静电剂在PP中的应用)
将ASB-2和ASB-1制成母粒后,与基础树脂共混,制成标准注射件(片)和CPP(F1002)薄膜(膜),测其抗静电性能,结果见表7。
表7两种含硼复合型抗静电剂的抗静电性能对比
注:母粒添加量按抗静电剂在体系中占0.6%折算加入。测试条件:自然放置一段时间后测试。温度和RH见括号内数据。
添加ASB-1制件与添加ASB-4、ASB-3的PP注射件表面电阻值见表8。
表8几种含硼复合型抗静电剂在PP注射件上的抗静电效果
注:实验件为PP标准注射件,抗静电剂含量0.6%。放置条件:自然,23℃,PH15%;恒温恒湿:25℃,PH58%。测试条件:25℃,RH58%
实施例5(硼系抗静电剂在低湿度环境下在PP中的应用)
将ASB-2、ASB-1、ASB-5、ASB-6制成母粒后,与基础树脂共混,制成PP(T36F)标准注射件(片),测其抗静电性能,结果见表9。
表9低湿度环境下几种含硼复合型抗静电剂在PP注射件上的抗静电效果
实施例6(硼系抗静电剂在厚薄PP制品中的应用)
将ASB-2、ASB-1、ASB-5制成母粒后,与基础树脂共混,分别制成PP标准注射件(片)和薄膜制品,测其抗静电性能,结果分别见表10和11。
表10几种含硼复合型抗静电剂在PP(T36F)厚制品上的抗静电效果
表11几种含硼复合型抗静电剂在PP(F1002)薄制品上的抗静电效果
实施例7(硼系抗静电剂与现有普通抗静电剂的对比)
本发明含硼抗静电剂的热稳定性和抗静电性均较优良。如图1所示,其中ASA系列为现有普通抗静电剂,由多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯化合物等非离子抗静电剂复合而成;ASB系列为本发明抗静电剂,由含硼化合物和其他非离子抗静电剂组成。
由图中可看出本发明含硼抗静电剂的耐热温度要明显的高于现有非离子型抗静电剂体系。
本发明硼系抗静电剂系列的抗静电性能也异常优异。硼酸双多元醇酯特有的半极性及其分子中的游离羟基提高了其亲水性(抗静电性),降低了湿度依赖性。将此类结构化合物引入抗静电剂复合体系,有效地提升了抗静电性能。将抗静电剂ASB-2分别与PP、PE共混,依国标注射成电性能测试样片,结果见表2、3所示。含硼复合型抗静电剂在聚烯烃薄膜或片材中的添加量为0.1~3%。
表2PP片表面电阻率
表3 PE片表面电阻率
在本发明含硼结构的抗静电剂的抑菌功能扩展性方面,将半极性的硼酸双多元醇长链脂肪酸酯水溶液与山梨醇脂肪酸酯水溶液相比,放置一个月后,观察各种细菌生长的状态。实验结果表明,硼酸双多元醇长链脂肪酸酯水溶液完全无细菌发生,而山梨醇脂肪酸酯水溶液中则有许多细菌。更深入的实验表明,半极性的硼酸双多元醇长链脂肪酸酯对黄色葡萄菌和大肠杆菌有突出的抑制作用。
本发明产品针对包装行业对卫生性要求严格的特点,在发挥优良抗静电性能的同时不引入有毒有害物质,满足了包装材料的卫生安全要求。经中国预防医学院劳动卫生与职业病研究所对ASB-2抗静电剂的检验结果表明,ASB-2对雄性小鼠的急性经口半数致死量(LD50)大于10g/kg。根据《食品安全性毒理学评价程序和方法》GB15193.3-94中的急性毒性分级标准进行判定,抗静电剂ASB-2属实际无毒物质,可用于接触食品的包装材料中。
此外,从实际生产接触和初步的皮肤致敏性实验来看,ASB-2抗静电剂对人体无刺激性,接触皮肤无不良反应,安全卫生性高。