CN102504443A - 环氧油酸钙锌复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧油酸钙锌复合稳定剂及其制备方法，属于PVC加工助剂技术领域，所述的稳定剂由以下步骤制得：将油酸、冰醋酸或甲酸、浓硫酸或对苯磺酸、双氧水加入到反应器中进行环氧化反应，得到环氧油酸；反应温度45～65℃，反应时间为2～3h；碱洗：将制得的环氧油酸用稀碳酸氢钠溶液进行碱洗后，再水洗至PH 6～8，减压蒸馏除水；向经碱洗后的环氧油酸中加入金属离子和催化剂进行反应，最后加入润滑剂，搅拌均匀后出料切片制得。该稳定剂具有优良的增塑性和优异的稳定性，本发明的制备方法稳定性好且易于操作。

Description

环氧油酸钙锌复合稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型高效环保钙锌复合稳定剂，该钙锌稳定剂的基本组成为环氧油酸钙/锌，具体涉及一种环氧油酸钙锌复合稳定剂及其制备方法，属于PVC加工助剂技术领域。

背景技术

作为五大通用塑料之一的聚氯乙烯因其低廉的价格和优异的性能而广泛用于工农业生产的各个领域。但是由于聚氯乙烯结构的特殊性，在加工温度下不可避免地发生分解，致使性能下降，直至丧失使用价值。为了防止PVC在加工过程中发生降解，需要加入热稳定剂。常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类、稀土类、有机锡类、钙锌复合类等。随着全球性的环境保护要求，热稳定剂正朝着低毒、无毒、无害化、高效、复配多功能化方向发展，铅盐类稳定剂虽具有优良的热稳定性能，但毒性大，对人体健康又极大危害；金属皂类通常要配合使用，其中大多也有重金属成分，加工时容易析出，稳定效率低；有机锡类稳定剂能够使透明制品保持很高的透明度，并且用量较少，但是价格昂贵，很多还有较难闻的气味，传统的钙锌复合热稳定剂虽一直是PVC热稳定剂无毒化的方向之一，但是其热稳定效率不稳定的问题一直存在，所以开发和研制低/无毒、高效、价格低廉的环境友好型稳定剂已成为当前PVC加工领域中一个紧迫的课题。

钙锌类稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，在塑料加工中，金属钙锌起着中和作用或氯化氢的接受体的作用，而环氧油可作为聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂，有优良的热稳定性和光稳定性。环氧油与金属皂类并用，有良好的协同作用。本发明既是基于上述情况而研制出的新型高效环保钙锌复合稳定剂，其可用于软/硬PVC制品中，具有良好的增塑性和优良的热稳定性，且无毒环保，价格低廉。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧油酸钙锌复合稳定剂，该稳定剂是含有环氧基团和钙锌离子的化合物，具有优良的增塑性和优异的稳定性；本发明同时提供了其制备方法。

所述的环氧油酸钙锌复合稳定剂，是按照如下步骤制备的：

(1)环氧化反应：将油酸、冰醋酸或甲酸、浓硫酸或对苯磺酸、双氧水加入到反应器中进行环氧化反应，得到环氧油酸；冰醋酸或甲酸用量为油酸质量的12～20％；浓硫酸或对苯磺酸用量为油酸质量的1.5～3％，双氧水用量为油酸质量的40～60％，反应温度45～65℃，反应时间为2～3h；

(2)碱洗：将步骤(1)制得的环氧油酸用稀碳酸氢钠溶液进行碱洗后，再水洗至PH 6～8，减压蒸馏除水；

(3)向步骤(2)经碱洗后的环氧油酸中加入金属离子和催化剂进行反应，最后加入润滑剂，搅拌均匀后出料切片制得，金属离子用量为1.2mol/mol油酸，催化剂用量为油酸质量的1～3％，润滑剂用量为油酸质量的30～45％；反应温度50～90℃，反应时间1.5h。

步骤(1)所述的油酸为植物油酸或动物油酸。

步骤(3)所述的催化剂为正四丁基溴化铵。

步骤(3)所述的润滑剂的熔点为50～100℃，润滑剂为精制石蜡或硬脂酸。

步骤(3)所述的金属离子为钙离子与锌离子两者任意比例的混合物。

所述的环氧油酸钙锌复合稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先，在反应容器中加入油酸后升温，当温度升到45～65℃时，停止加热，加入冰醋酸或甲酸、浓硫酸或对苯磺酸，并开始滴加双氧水，控制滴加速度在1h内滴完，继续搅拌反应1～2h；冰醋酸或甲酸用量为油酸质量的12～20％；浓硫酸或对苯磺酸用量为油酸质量的1.5～3％，双氧水用量为油酸质量的40～60％；

(2)将步骤(1)制得的生成的环氧油酸先加入稀碳酸氢钠溶液碱洗，再水洗至PH为6～8时，分液后减压蒸馏除去多余的水；

(3)将步骤(2)所得的环氧油酸加热至50～90℃，加入金属离子、正四丁基溴化铵，搅拌下保温1.5h，再加入润滑剂，搅拌均匀后，出料切片即可，金属离子用量为1.2mol/mol油酸，催化剂用量为油酸质量的1～3％，润滑剂用量为油酸质量的30～45％。

冰醋酸或甲酸为步骤(1)所述的环氧化反应的氧载体。

浓硫酸或对苯磺酸为步骤(1)所述的环氧化反应的催化剂。

其中钙离子选用氢氧化钙，锌离子选用氧化锌。

在实际生产时也可以先用钙离子生产出环氧大豆油酸钙和用锌离子生产出环氧大豆油酸锌，然后再按照配比进行复合。

这里没有用传统的先加碱，再加盐的复分解工艺，因为原工艺物料腐蚀性强，三废处理麻烦，在环氧基团存在的情况下用强碱进行皂化反应，这必然导致部分环氧基开环，影响产品性能。本实验是用环氧脂肪酸和金属氧化物或氢氧化物在催化剂作用下直接反应，不需皂化-复分解工艺，反应时间大大缩短，而且避免了强碱对环氧基团的破坏，工艺上也有所缩短。

根据本发明在环氧化完全后，碱洗是很有必要的，要是单纯的用水洗，因为本反应环氧化阶段加入了乙酸或甲酸等氧载体，它们跟水是互溶的，单纯的水洗，溶液很难分层，对后面的分液处理带来很大麻烦，而加入稀碱液经行碱洗后，再水洗，既不会浪费过多的水，分液处理时利于操作。

本发明中，当环氧油酸和金属氧化物或氢氧化物反应时，需要加入催化剂正四丁基溴化铵。在不加入催化剂的情况下，反应将进行的很缓慢，最后还不能完全反应，夹杂着大量未反应的反应物，不利于产品的使用。而在反应结束后，因为这时候物料会很黏稠，加入一定量的一定熔点的润滑剂是很必要的，一方面可以使物料比较容易流出，不占用容器；另一方面，环氧油酸钙锌复合稳定剂到后期加入到PVC配方体系中时，体系的润滑性不够，需要加入一定量的润滑剂，这步加入以后可以方便以后的操作。并且这步不建议加入其他的辅助稳定剂，因为此时物料较黏稠，不利于物料的混合，而只加润滑剂的情况下，为以后生产多种配方的复合稳定剂也提供了方便。

本发明的有益效果如下：

本发明选材科学，大大缩短了反应时间，无腐蚀，环氧基保留完好，在水洗和后处理阶段，经过稀碱液碱洗再水洗的方法，节约了大量用水，分液操作简单易行；因为加入润滑剂，使得出料方便，物料片状分散性好，制得的环氧油酸钙锌复合稳定剂环氧值≥6.0，游离酸≤0.2％，产品纯度≥98.0％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)稳定剂的制备

A.首先，在反应容器中加入200g棉油酸后升温，当温度升到65℃时，停止加热，加入25g冰醋酸、3g浓硫酸，并开始滴加100g双氧水，控制滴加速度在1h内滴完，继续搅拌反应2h；

B.将步骤(1)制得的环氧油酸先加入稀碳酸氢钠溶液碱洗，再水洗至PH为6～8时，分液后减压蒸馏除去多余的水；

C.将步骤(2)所得的环氧油酸加热至80℃，加入15g氢氧化钙、25g氧化锌，3g正四丁基溴化铵，搅拌下保温1.5h，再加入70g精制石蜡，搅拌均匀后，出料切片即可。

(2)热稳定性测试

热烘法：按照PVC硬片配方，准确称取各组分，用小型高速混合器将物料混合均匀，在辊温190℃左右，辊距1mm双辊炼塑机上塑炼成片，下片后，剪出100mm×30mm三个片子，放入恒温186℃的烘箱中，每隔5分钟打开一次，看颜色变化。详细结果见表1。

硬片配方：

实施例2～3

除环氧化反应阶段温度不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。

实施例4～5

除复分解反应阶段温度不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。

实施例6

除环氧化反应阶段氧载体用量不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。

实施例7

除环氧化反应阶段催化剂用量不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。

实施例8

除复分解之后加入的润滑剂用量不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。

实施例9

除环氧化反应阶段双氧水用量不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。

实施例10

除复分解反应阶段催化剂用量不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。

实施例11

除环氧化反应阶段时间不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。

实施例12～13

除环氧化反应阶段油酸不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。

实施例14

除环氧化反应阶段氧载体不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。

对比例1

用德国熊牌稳定剂进行对比测试，详细情况及性能测试见表1。

对比例2

用铅盐稳定剂进行对比测试，详细情况及性能测试见表1。

对比例3

用国内某知名厂家钙锌稳定剂进行对比测试，详细情况及性能测试见表1。

表1工艺条件、性能测试表

从表1我们可以看出，新型环保环氧油酸钙锌稳定剂有接近铅盐稳定剂的热稳定性，并且已达到国外环保类稳定剂的热稳定效果，其成本低，兼具增塑性，值得推广应用。原料名称及生产厂家表如下：

表2原料名称及生产厂家表

名称	厂家
		抗氧剂1010	天大天海科技发展有限公司
季戊四醇	青岛市鑫鹏化工有限公司
		碳酸钙(活性钙)	莱州东风新型粉体厂
钛白粉 金红石型	上海禾穗钛白实业有限公司
		聚氯乙烯(SG-5型)	LG化工
环氧大豆油	青州市建邦化工有限公司
		硬脂酸	济南鑫双月化工有限公司
硬脂酰苯甲酰甲烷	连云港欣港化工有限公司
		精制石蜡	合肥万隆化工有限公司
油酸	山东省潍坊市大明化工有限公司
		加工助剂LP-20	山东瑞丰高分子材料股份有限公司

Claims (6)

1.一种环氧油酸钙锌复合稳定剂，其特征在于是按照如下步骤制备的：

(1)环氧化反应：将油酸、冰醋酸或甲酸、浓硫酸或对苯磺酸、双氧水加入到反应器中进行环氧化反应，得到环氧油酸；冰醋酸或甲酸用量为油酸质量的12～20％；浓硫酸或对苯磺酸用量为油酸质量的1.5～3％，双氧水用量为油酸质量的40～60％，反应温度45～65℃，反应时间为2～3h；

(2)碱洗：将步骤(1)制得的环氧油酸用稀碳酸氢钠溶液进行碱洗后，再水洗至PH 6～8，减压蒸馏除水；

(3)向步骤(2)经碱洗后的环氧油酸中加入金属离子和催化剂进行反应，最后加入润滑剂，搅拌均匀后出料切片制得，金属离子用量为1.2mol/mol油酸，催化剂用量为油酸质量的1～3％，润滑剂用量为油酸质量的30～45％；反应温度50～90℃，反应时间1.5h。

2.根据权利要求1所述的环氧油酸钙锌复合稳定剂，其特征在于步骤(1)所述的油酸为植物油酸或动物油酸。

3.根据权利要求1所述的环氧油酸钙锌复合稳定剂，其特征在于步骤(3)所述的催化剂为正四丁基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的环氧油酸钙锌复合稳定剂，其特征在于步骤(3)所述的润滑剂的熔点为50～100℃，润滑剂为精制石蜡或硬脂酸。

5.根据权利要求1所述的环氧油酸钙锌复合稳定剂，其特征在于步骤(3)所述的金属离子为钙离子与锌离子任意比例的混合物。

6.一种权利要求1～5任一所述的环氧油酸钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)首先，在反应容器中加入油酸后升温，当温度升到45～65℃时，停止加热，加入冰醋酸或甲酸、浓硫酸或对苯磺酸，并开始滴加双氧水，控制滴加速度在1h内滴完，继续搅拌反应1～2h；冰醋酸或甲酸用量为油酸质量的12～20％；浓硫酸或对苯磺酸用量为油酸质量的1.5～3％，双氧水用量为油酸质量的40～60％；

(2)将步骤(1)制得的生成的环氧油酸先加入稀碳酸氢钠溶液碱洗，再水洗至PH为6～8时，分液后减压蒸馏除去多余的水；

(3)将步骤(2)所得的环氧油酸加热至50～90℃，加入金属离子、正四丁基溴化铵，搅拌下保温1.5h，再加入润滑剂，搅拌均匀后，出料切片即可，金属离子用量为1.2mol/mol油酸，催化剂用量为油酸质量的1～3％，润滑剂用量为油酸质量的30～45％。