CN104479248A - 一种c22植物油基pvc固体热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种C22植物油基PVC固体热稳定剂及其制备方法，属于PVC塑料助剂技术领域。本发明利用环氧芥酸结构中氧原子具有孤对电子的特点及无毒且易生物降解的特性，研发出了一种新型植物油基PVC固体热稳定剂，其组成为环氧芥酸锌/环氧芥酸钙，简写为ZnA/CaA，ZnA:CaA质量比为1:3~3:1。其制备方法为以芥酸为原料，30%的双氧水为氧源，甲酸、浓硫酸为催化剂，环氧化反应制得环氧芥酸，再加入一定量的氯化锌/无水氯化钙进行复分解反应，得到ZnA /CaA。利用金属钙盐具有长期热稳定剂、金属锌盐具有初期热稳定性及它们和环氧基团间协同作用，能抑制“锌烧”。该稳定剂无毒环保、工艺过程简单安全、植物油酸—芥酸原料易得、性能优良及易于工业化生产等特点。

Description

一种C22植物油基PVC固体热稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明一种C22植物油基PVC固体热稳定剂及其制备方法，具体的涉及一种新型环保PVC固体热稳定剂及其制备方法，属于PVC塑料助剂技术领域。
背景技术
全球塑料管材需求量不断提高，而硬质塑料管材超过一半是PVC，近年来我国PVC产量和消费量一直高居全球第一，且PVC是国家十二·五期间重点开发的新材料之一。因其具有优良的综合性能，价格低廉而在全球范围内被广泛应用，如型材、化工、电子和汽车等领域，是我国重点开发的新材料之一。由于它自身链结构的缺陷，导致在加工和使用过程中易发生降解和老化，因此，必须在加工PVC制品中加入热稳定剂。
由于PVC制品用量的逐渐增大，热稳定剂的需求量也在逐年增长，其种类也在不断增加。近年来，欧盟制定了一系列环保法规标准，促使人们研发新型、环保和高效的热稳定剂，体现了人们对环保和健康意识的提高和增强，而我国在处理环境污染方面也大力度整治，生产和使用热稳定剂正向着复合化、功能化和环保型的方向发展，有毒及性能差的稳定剂品种正逐渐限制使用，如含重金属铅、镉和钡等成分的热稳定剂，并将被环保、高效和无毒的产品所取代。
无毒环保的植物油基金属皂类热稳定剂，国外已经有性能很好的工业产品，而我国目前还处在开发阶段，市场上的产品种类不足、成本高、热稳定性能较差，不够环保。由于传统的热稳定剂通常含有铅、镉和钡等重金属元素，存在一定的毒性，且会对环境造成严重污染。钙/锌类复合稳定剂具有优异的热稳定效果、无毒环保等特点；环氧化合物，因其结构具有孤对电子的特点和无毒易生物降解的特性，它们都有广泛的应用前景。本发明的优点在于把环氧基团和植物油羧酸盐基团结合在一起，传统植物油基热稳定剂主要集中在低碳链，如异辛酸钙锌，有异味，严重依赖石油化工。此外，芥酸具有价廉易得，用途广泛，附加值高，是潜在的植物油酸替代石油化工的原材料。
发明内容
本发明目的是提供一种C22植物油基PVC固体热稳定剂的制备方法，该稳定剂具有碳链长，优良的长期热稳定性能，高效环保，生产成本低，相容性好，生产原料易得价格便宜等特点，把环氧基团和金属羧酸盐基团结合在一起，双功能基团能有效提高热稳定性能，克服传统生产工艺步骤多，成本高以及潜在的毒性，提供一种简单的生产路径，一步法合成新型植物油基热稳定剂，为热稳定剂的生产开辟了新的路径。
本发明的技术方案：一种C22植物油基PVC固体热稳定剂，其组成为环氧芥酸锌/环氧芥酸钙，简写为ZnA/CaA，ZnA︰CaA质量比为1︰3~3︰1。
一种C22植物油基PVC固体热稳定剂的制备方法，利用植物油基的环氧键结构中孤对电子和金属羧酸盐的特点及无毒且易生物降解的特性，能有效地吸收HCl（PVC热分解产生），且组分中的金属离子与环氧基团有较好的协同作用。
以芥酸为原料，30%的双氧水为氧源，甲酸和浓硫酸为催化剂，加热搅拌进行环氧化反应，再加入氯化锌和无水氯化钙粉末，合成环保型PVC固体热稳定剂ZnA/CaA，合成步骤为：
（1）环氧化反应：将工业级芥酸和质量分数为88%的甲酸按质量比为1︰0.3~0.6，浓硫酸用量为芥酸质量的0.3%~1%，加入到带有温度计和搅拌器的250mL三口烧瓶中，恒压滴定漏斗滴加质量浓度30%的双氧水，双氧水与芥酸质量比为1~2︰1，1h内滴完，反应温度为70~80℃，反应时间2~3h，制得环氧芥酸；
（2）碱洗：将步骤（1）制得的环氧芥酸用氢氧化钠溶液进行碱洗，调节pH 8~9；
（3）复分解反应：向步骤（2）经碱洗后的环氧芥酸溶液中加入一定量的氯化锌和无水氯化钙粉末，氯化锌和无水氯化钙的用量各为芥酸用量的0.75-1倍，机械快速搅拌，反应温度为70~80℃，反应时间为1h，至反应完全后，减压抽滤，洗涤干燥，得到环氧芥酸锌/环氧芥酸钙，即产品植物油基PVC固体热稳定剂ZnA/CaA。
反应所用植物油酸为芥酸，菜籽油中富含芥酸，价格便宜。
常温下，环氧芥酸钙/锌是固体，而通常植物油基金属钙/锌盐是液体，调整钙锌复合稳定剂的质量比改变热稳定剂中金属离子含量，达到最佳的热稳定效果。
所制备的金属羧酸盐具有优良的热稳定性能，把环氧基团和金属羧酸盐基团，两种功能性基团结合在一起。
该方法采用植物油酸-芥酸与氯化锌/无水氯化钙直接固液一步反应法合成了新型植物油基热稳定剂，工艺简单，克服传统生产工艺的技术缺陷。
反应所用催化剂为甲酸和浓硫酸，使整个反应体系处在较强的酸性介质下，制备的热稳定剂具有更好的热稳定性能。
所述芥酸为工业级，甲酸质量分数为88%，氯化锌和无水氯化钙均为分析纯。
可以通过催化剂用量来改变环氧值和根据调控无水氯化钙/氯化锌的质量来改变钙锌离子的含量。
所用的酸为植物油酸，原料环保无毒，价格便宜，来源丰富，具有较高的市场竞争优势。
用所述方法制的的固体钙锌热稳定剂，再加入辅助热稳定剂：β-二酮、1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶、季戊四醇等进行多元的复配，制得相容性和协同效应优良的植物油基环保型固体复合热稳定剂，改变钙锌稳定剂复合质量比例，达到优异的热稳定效果。
本发明的有益效果：（1）制备了一种新型植物油基PVC用固体热稳定剂，其中钙金属盐和环氧键具有明显的长期热稳定性能，与锌盐具有良好的协同效应，能有效吸收HCl（PVC热降解产生），表现出较高的热稳定性能。（2）该稳定剂具有环保，高效无毒，固体粉末，操作简单，原料易得，价格便宜，成本低，符合国家大力支持开发新型热稳定剂的政策方向，产品绿色环保，能耗低。（3）克服了传统热稳定剂的生产技术、性能不好、易“锌烧”等缺陷，将来可以取代市场上的固体铅镉、钙锌等热稳定剂，具有潜在的市场前景。
附图说明
图1 为本发明所制备的ZnA/CaA的红外光谱图
877cm-1处是ZnA中环氧基团特征吸收峰，1466 cm-1和1541 cm-1处是羧酸盐的特征吸收峰；876cm-1处是CaA中环氧基团的特征吸收峰，1467cm-1和1537cm-1处是羧酸盐的特征吸收峰。
图2为本发明所制备的不同比例的ZnA/CaA固体热稳定剂的电导率曲线图。
从图2中，可以看出0.36g CaA/ 0.12gZnA试样的热稳定时间达到118min，相比于纯的PVC提高了99min，具有较好的长期热稳定性能，说明本发明制备的C22植物油基PVC固体热稳定剂能抑制PVC的热降解，具有优良的热稳定性能。
图3为本发明所制备的不同比例的CaA/ZnA固体热稳定剂的热失重曲线图
从图3中，质量比CaA/ZnA=3:1时，第一阶段的失重率和第二阶段的失重率相对于其它样品均有减少，且Tmax最大，说明CaA/ZnA=3:1时，能有效的缓解了PVC试片的热降解，发挥了显著的热稳定效果。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例1
在250mL的三口烧瓶中，加入5.01g芥酸、2.54g甲酸、0.04g浓硫酸，机械搅拌，7.58g 30%双氧水加入恒压滴定漏斗，1h内滴完，在80℃反应3h，待反应结束后，往三口烧瓶中加入氢氧化钠溶液，调节pH 8~9，加入3.96g无水氯化钙/4.83g氯化锌，70-80℃反应1h，最后经减压抽滤、洗涤、干燥得到环氧芥酸钙和环氧芥酸锌，即产品植物油基PVC固体热稳定剂。
实施例2
在250mL的三口烧瓶中，加入5.02g芥酸、2.96g甲酸、0.02g浓硫酸，机械搅拌，7.50g 30%双氧水加入恒压滴定漏斗，1h内滴完，在70℃反应3h，待反应结束后，往三口烧瓶中加入氢氧化钠溶液，调节pH 8~9，加入4.92g无水氯化钙/4.02g氯化锌，70-80℃反应1h，最后经减压抽滤、洗涤、干燥得到环氧芥酸钙和环氧芥酸锌，即产品植物油基PVC固体热稳定剂。
实施例3
在250mL的三口烧瓶中，加入5.04g芥酸、1.51g甲酸、0.05g浓硫酸，机械搅拌，6.01g 30%双氧水加入恒压滴定漏斗，1h内滴完，在70℃反应3h，待反应结束后，往三口烧瓶中加入氢氧化钠溶液，调节pH 8~9，加入3.93g无水氯化钙/4.02g氯化锌，70-80℃反应1h，最后经减压抽滤、洗涤、干燥得到环氧芥酸钙和环氧芥酸锌，即产品植物油基PVC固体热稳定剂。
PVC试样制备：50份PVC粉、50份PVC糊树脂、50份DOP和三份热稳定剂，制备厚度约为1mm的试样，在120℃烘箱中塑化20min，用于热稳定能测试。

Claims (4)

1.一种C22植物油基PVC固体热稳定剂，其特征在于：其组成为环氧芥酸锌/环氧芥酸钙，简写为ZnA/CaA，ZnA: CaA质量比为1:3~3:1。
2.权利要求1所述的C22植物油基PVC固体热稳定剂的制备方法，其特征在于以芥酸为原料，30%的双氧水为氧源，甲酸、浓硫酸为催化剂，加热搅拌进行环氧化反应，再加入氯化锌和无水氯化钙粉末，合成环保型PVC固体热稳定剂ZnA/CaA，合成步骤为：
（1）环氧化反应：将工业级芥酸和质量分数为88%的甲酸按质量比为1:0.3~0.6，浓硫酸用量为芥酸质量的0.3%~1%，加入到带有温度计和搅拌器的250mL三口烧瓶中，恒压滴定漏斗滴加质量浓度30%的双氧水，双氧水与芥酸质量比为1~2:1，1h内滴完，反应温度为70~80℃，反应时间2~3h，制得环氧芥酸；
（2）碱洗：将步骤（1）制得的环氧芥酸用氢氧化钠溶液进行碱洗，调节pH 8~9；
（3）复分解反应：向步骤（2）经碱洗后的环氧芥酸溶液中加入一定量的氯化锌和无水氯化钙粉末，氯化锌和无水氯化钙的用量各为芥酸用量的0.75~1倍，机械快速搅拌，反应温度为70~80℃，反应时间为1h，至反应完全后，减压抽滤，洗涤干燥，得到环氧芥酸锌/环氧芥酸钙，即产品植物油基PVC固体热稳定剂ZnA/CaA。
3.根据权利要求1所述的C22植物油基PVC固体热稳定剂的制备方法，其特征在于：反应所用植物油酸为芥酸，菜籽油中富含芥酸，价格便宜。
4.根据权利要求1所述的C22植物油基PVC固体热稳定剂及制备方法，其特征在于：根据氯化锌和无水氯化钙的添加量改变热稳定剂中金属离子含量。
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