CN104141016B - 一种纤维素的光催化自由基降解法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素的光催化自由基降解法，包括如下步骤：用经pH值调节剂调至弱酸性的氧化剂的水溶液浸湿纤维素原料，加入纳米光催化剂以及含有亚铁离子的芬顿反应催化剂，进行光照降解，边降解边将降解产物过滤分离。为提高降解反应效率，所述的氧化剂、纳米光催化剂和芬顿反应催化剂分批次加入。本发明是通过光促芬顿反应和加入纳米光催化剂的方法共同产生自由基。用该方法降解纤维素步骤简单，易于控制，不使用有机溶剂，无需加热，实现了比现有的基于强酸、强碱的降解方法更加温和的条件，成为高效经济的纤维素降解方法。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素的水解方法，尤其涉及一种纤维素的光催化自由基降解法。
背景技术
随着生产力的发展，人们对合成高分子材料的需求越来越大。而高分子材料的原料大部分来源于煤炭、石油等不可再生资源，这极大的限制了生产力发展的需求，于是人们把目光投向了来源于植物等可再生的天然产物。以天然生物质为原料，摆脱对石油的依赖，是实现高分子材料可持续性发展的关键。
纤维素是植物及藻类等通过光合作用合成的当今世界上最丰富的可再生天然聚合物，其产量据估计达到上千亿吨/年。纤维素也因为其来源丰富、生物降解性、生物相容性的特点，将成为未来的主要化工原料之一。但目前利用纤维素大量替代石油产品获取化工原料和燃料仍未成功,其主要困难在于缺乏一种高效低成本降解纤维素的方法。
纤维素分子是通过β-1,4-糖苷键连接D-吡喃葡萄糖单元而构成的长链线状高分子聚合物，链的两端组成不同，一个是还原端，另一个是非还原端。纤维素的结构重复单元简单均一，分子表面较平整，易于长向伸展，通过水解可以获得葡萄糖。而葡萄糖通过水解或催化氧化可以进一步制取乙醇、乙二醇、乳酸、5-羟甲基糠醛（5-HMF）、呋喃二甲酸等重要平台化合物并最终用于生产各种通用的塑料、纤维、涂料等高分子产品。此外在造纸废水中含有一些难生化降解的物质就是木素和纤维素及改性的淀粉，木素和纤维素的存在，使得出水的COD比较高。因此将纤维素转化为能够生化降解的可溶性小分子，在造纸污水的处理领域也是至关重要的。
纤维素的羟基氢原子与相邻较近的氧原子易形成分子内及分子间的氢键，从而缔合形成密度大的结晶区。天然纤维素通常的结晶度在30％-80％之间，一般密度大约为1.6g/cm3，水分子难以渗透。由于纤维素的高结晶度和难溶性，决定了其降解反应的难度，目前主要有高能辐射降解、热降解、机械降解和酸降解、酶水解等降解方法。
高能电子辐射能引起纤维素的聚合度和结晶度下降，在高剂量下还能发生强烈分解，使得纤维素分子中的葡萄糖单元的分解与纤维素的降解同时发生，但是高能辐照对设备要求过高，操作上也存在较大的安全隐患。在热降解的过程中，纤维素可降解得到吡喃型葡萄糖甚至是水、CO2、CO和其它小分子物质，但是碳化这一副反应总是难以避免发生。纤维素经过机械球磨处理也会发生降解，球磨能引起结晶度明显下降，化学反应可及度提高，球磨过程还可以改变纤维素的结晶形态。然而辐射降解、热降解、机械降解存在能耗高，副产品多等缺点。酸解也是纤维素降解的常用手段，其中又以稀酸水解法应用最为广泛的。但此法面临设备腐蚀、酸回收困难、能耗高等缺点。
而生物酶降解纤维素法主要使用的是纤维素酶，但是由于纤维素酶存在稳定性和活性水平较低，制备成本过高，酶的循环使用水平较差等缺点，难以胜任大规模工业化应用。在自然界中纤维素也会被真菌如褐腐菌等微生物缓慢降解，虽然其中的机理没有完全研究透彻，但通过一些初步的研究发现微生物降解纤维素通常是由于酶解和非酶解两种机制共同作用。其中在非酶解机制中一些具有强氧化性的自由基如羟基自由基在破坏纤维素的结晶和降低纤维素分子量中扮演了重要的角色，这些自由基的产生被认为是跟阳光中的紫外线照射以及微生物本身合成的氧化性物质如双氧水有关。以仿生学的观点来看，自然界的生物化学反应通常都具有条件温和效率高的特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维素的光催化自由基降解法，操作简单，易于控制，易于调节自由基的生成速度从而控制纤维素的降解速度和产物。
一种纤维素的光催化自由基降解法，包括如下步骤：用经pH值调节剂调至弱酸性的氧化剂的水溶液浸湿纤维素原料，加入纳米光催化剂以及含有亚铁离子的芬顿反应催化剂，进行光照降解，边降解边将降解产物过滤分离。
为提高降解反应效率，作为优选，所述的氧化剂、纳米光催化剂和芬顿反应催化剂分批次加入。
由亚铁离子催化分解过氧化氢的芬顿反应是生成强氧化性的氢氧自由基的有效方法，而光辐射的加入可以进一步加速芬顿反应。另一方面纳米光催化剂如二氧化钛等在紫外光或者可见光的辐照下也能本身产生或者催化双氧水分解产生氢氧自由基。本发明将二者结合在一起更容易调节自由基的生成速度从而控制纤维素的降解速度和产物。
本发明使用的纤维素原料可以是商品化的天然纤维素如棉花等，也可以是经过前处理或重结晶的微晶纤维素。
作为优选，在进行上述纤维素的光催化自由基降解时，以纤维素原料为基准，按质量百分比计：氧化剂的总添加量为20%-200%；纳米光催化剂的总添加量为1-30%；芬顿反应催化剂的总添加量为1%-20%。
所述的氧化剂为过氧化物，其通式为R-O-O-R’，其中，R和R’独立地选自H、CnH2n+1或金属元素。作为优选，所述的氧化剂为过氧化氢或过氧化钠。
所述的纳米光催化剂是在紫外光或者可见光下能够产生游离自由基的纳米光催化剂颗粒或者纳米光催化剂涂层。其代表是二氧化钛、硫化铅、氧化锌、氧化锡等。根据本发明，纳米光催化剂可以通过复合或掺杂氮、碳等杂质的方式来提高其对可见光的吸收；还可以经过表面改性或表面修饰引入磺酸基或羧酸基等基团，提高其亲水性和对纤维素的吸附性，同时也能作为固体酸起到一定程度的pH调节和酸降解作用。特别是纳米二氧化钛及其掺杂或表面修饰后的产物是一种催化活性高、无毒、性能稳定、价廉的半导体纳米光催化剂。
芬顿反应催化剂可以为过渡金属的盐类化合物，如铁、锰或铜的盐类化合物。作为优选，所述的芬顿反应催化剂为硫酸亚铁或氯化亚铁。
所述的pH值调节剂为无机酸或有机酸，调节pH值至2-5。其中无机酸的代表物为硫酸、盐酸等，有机酸的代表物为醋酸。通过pH的调节可以调控反应速率以及所得降解产物的形式。
为调控反应速度及降解产物的需要，优选还加入螯合剂，所述的螯合剂的添加量为纤维素原料质量的0.5-10%。在有螯合剂添加的条件下pH值的最佳范围是3-7，在此pH值条件下，螯合剂不会使亚铁离子沉淀而失活，却能加速双氧水的分解即自由基的生成速率。
作为优选，所述的螯合剂为草酸盐或EDTA。其中，EDTA是一种重要的螯合剂，全称为乙二胺四乙酸。草酸盐或EDTA易与芬顿反应催化剂中的金属离子形成络合物降低溶液中的金属离子含量，促进反应正向进行，加快纤维素降解速度。
进行光照降解过程中，所述的光源为可见光或紫外光，光源的功率为10W～1000W，光照降解的时间为2～10小时。
本发明的降解产物经检测主要是可溶性的小分子产物如糖类化合物如葡萄糖、果糖等及其氧化物如葡萄糖酸、葡萄糖二酸等。其中葡萄糖、果糖可以通过加入非溶剂乙醇等方法分离，糖酸类化合物可以通过加入钙离子等多价离子沉淀分离。
本发明提出的降解纤维素的方法是基于自由基降解的原理，其特点是通过光促芬顿反应和加入纳米光催化剂的方法共同产生自由基。用该方法降解纤维素步骤简单，易于控制，不使用有机溶剂，无需加热，实现了比现有的基于强酸、强碱的降解方法更加温和的条件，成为高效经济的纤维素降解方法。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的内容不仅局限于下面的实施例。
实施例1：
本实施例所用的纤维素为经烘箱在80℃干后的医用脱脂棉。
纤维素光降解反应是在一个直径为5cm的底部带有砂滤的圆柱形玻璃容器中进行的。将双氧水浸润过的脱脂棉置于圆柱形玻璃容器中，然后向含有双氧水的脱脂棉加入螯合剂和纳米光催化剂，最后再慢慢滴加芬顿反应催化剂溶液。反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为30W。纤维素表面与紫外灯源间的距离为10cm。
本实施例的实施步骤如下：
首先将5g纤维素置于带有砂滤的容器中，用硫酸将30%质量浓度的双氧水pH调节至3左右，然后取相当于120%纤维素原料质量的双氧水加入容器中将脱脂棉完全浸润。再加入1%纤维素原料质量的草酸钾溶液和10%纤维素原料质量的纳米二氧化钛光催化剂。最后再缓慢加入5%纤维素原料质量的的硫酸亚铁溶液辐照降解时间为8小时。期间每隔一小时将已经溶解于水中的降解产物抽滤分离，同时补充10%纤维素原料质量的双氧水以及1%纤维素原料质量的硫酸亚铁。因此包括补加的反应物在内，总的氧化剂添加量为190%，芬顿反应催化剂的添加量为12%。
反应完成后将未溶解的固体用蒸馏水清洗两遍并置于烘箱中干燥称重，纤维素的降解率为78%，糖类化合物产率为43%。
实施例2：
本实施例所用的纤维素为经烘箱在80℃烘干后的医用脱脂棉。
纤维素光降解反应是在一个直径为5cm的底部带有砂滤的圆柱形玻璃容器中进行的。将双氧水浸润过的棉花置于反应器中，然后向含有双氧水的棉花加入螯合剂和纳米光催化剂，最后再慢慢滴加芬顿反应催化剂溶液。反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为50W。纤维素表面与紫外灯源间的距离为10cm。
本实施例的实施步骤如下：
将5g纤维素置于带有砂滤的容器中，用硫酸将30%质量浓度的双氧水pH调节至4左右，然后取相当于120%纤维素原料质量的双氧水加入容器中将脱脂棉完全浸润。再加入2%纤维素原料质量的EDTA溶液和10%纤维素原料质量的纳米二氧化钛光催化剂。最后再缓慢加入5%纤维素原料质量的的硫酸亚铁溶液辐照降解时间为8小时。期间每隔一小时将已经溶解于水中的降解产物抽滤分离，同时补充10%纤维素原料质量的双氧水以及1%纤维素原料质量的硫酸亚铁。因此包括补加的反应物在内，总的氧化剂添加量为190%，芬顿反应催化剂的添加量为12%。
反应完成后将未溶解的固体用蒸馏水清洗两遍并置于烘箱中干燥称重，纤维素的降解率为87%，糖类化合物产率为55%。
实施例3：
本实施例所用的纤维素为经烘箱在80℃烘干后的医用脱脂棉。
纤维素光降解反应是在一个直径为5cm的底部带有砂滤的圆柱形玻璃容器中进行的。将双氧水浸润过的棉花置于反应器中，然后向含有双氧水的棉花加入螯合剂和纳米光催化剂，最后再慢慢滴加芬顿反应催化剂溶液。反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为500W。纤维素表面与紫外灯源间的距离为10cm。
本实施例的实施步骤如下：
将5g纤维素置于带有砂滤的容器中，用硫酸将30%质量浓度的双氧水pH调节至3左右，然后取相当于120%纤维素原料质量的双氧水加入容器中将脱脂棉完全浸润。再加入1%纤维素原料质量的草酸钾溶液和20%纤维素原料质量的纳米二氧化钛光催化剂。最后再缓慢加入5%纤维素原料质量的的硫酸亚铁溶液辐照降解时间为2小时。期间每隔一小时将已经溶解于水中的降解产物抽滤分离，同时补充10%纤维素原料质量的双氧水以及1%纤维素原料质量的硫酸亚铁。因此包括补加的反应物在内，总的氧化剂添加量为130%，芬顿反应催化剂的添加量为6%。
反应完成后将未溶解的固体用蒸馏水清洗两遍并置于烘箱中干燥称重，纤维素的降解率为86%，糖类化合物产率为51%。
实施例4：
本实施例所用的纤维素为经烘箱在80℃烘干后的医用脱脂棉。
纤维素光降解反应是在一个直径为5cm的底部带有砂滤的圆柱形玻璃容器中进行的。将双氧水浸润过的棉花置于反应器中，然后向含有双氧水的棉花加入螯合剂和纳米光催化剂，最后再慢慢滴加芬顿反应催化剂溶液。反应器置于可见光灯源的正下方，可见光波长为450nm，功率为500W。纤维素表面与紫外灯源间的距离为10cm。
本实施例的实施步骤如下：
将5g纤维素置于带有砂滤的容器中，用硫酸将30%质量浓度的双氧水pH调节至4左右，然后取相当于120%纤维素原料质量的双氧水加入容器中将脱脂棉完全浸润。再加入2%纤维素原料质量的EDTA溶液和30%纤维素原料质量的纳米二氧化钛光催化剂。最后再缓慢加入5%纤维素原料质量的的硫酸亚铁溶液辐照降解时间为2小时。期间每隔一小时将已经溶解于水中的降解产物抽滤分离，同时补充10%纤维素原料质量的双氧水以及1%纤维素原料质量的硫酸亚铁。因此包括补加的反应物在内，总的氧化剂添加量为130%，芬顿反应催化剂的添加量为6%。
反应完成后将未溶解的固体用蒸馏水清洗两遍并置于烘箱中干燥称重，纤维素的降解率为76%，糖类化合物产率为59%。
实施例5：
本实施例所用的纤维素为经烘箱在80℃烘干后的医用脱脂棉。
纤维素光降解反应是在一个直径为5cm的底部带有砂滤的圆柱形玻璃容器中进行的。将双氧水浸润过的棉花置于反应器中，然后向含有双氧水的棉花加入螯合剂和纳米光催化剂，最后再慢慢滴加芬顿反应催化剂溶液。反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为30W。纤维素表面与紫外灯源间的距离为10cm。
本实施例的实施步骤如下：
首先将5g纤维素置于带有砂滤的容器中，用硫酸将30%质量浓度的双氧水pH调节至3左右，然后取相当于120%纤维素原料质量的双氧水加入容器中将脱脂棉完全浸润。再加入1%纤维素原料质量的草酸钾溶液和20%纤维素原料质量的经过改性的表面带有磺酸和羧酸基团的纳米二氧化钛复合物光催化剂。最后再缓慢加入5%纤维素原料质量的的硫酸亚铁溶液辐照降解时间为2小时。期间每隔一小时将已经溶解于水中的降解产物抽滤分离，同时补充10%纤维素原料质量的双氧水以及1%纤维素原料质量的硫酸亚铁。因此包括补加的反应物在内，总的氧化剂添加量为190%，芬顿反应催化剂的添加量为12%。
反应完成后将未溶解的固体用蒸馏水清洗两遍并置于烘箱中干燥称重，纤维素的降解率为95%，糖类化合物产率为62%。
Claims (7)
1.一种纤维素的光催化自由基降解法，其特征在于，包括如下步骤：用经pH值调节剂调至弱酸性的氧化剂的水溶液浸湿纤维素原料，加入纳米光催化剂以及含有亚铁离子的芬顿反应催化剂，进行光照降解，边降解边将降解产物过滤分离；
所述的氧化剂、纳米光催化剂和芬顿反应催化剂分批次加入；
所述的氧化剂、纳米光催化剂和芬顿反应催化剂的总添加量以纤维素原料为基准，按质量百分比计：氧化剂的总添加量为20％-200％；纳米光催化剂的总添加量为1-30％；芬顿反应催化剂的总添加量为1％-20％。
2.根据权利要求1所述的纤维素的光催化自由基降解法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化物，其通式为R-O-O-R’，其中，R和R’独立地选自H、CnH2n+1或金属元素。
3.根据权利要求2所述的纤维素的光催化自由基降解法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢或过氧化钠。
4.根据权利要求1所述的纤维素的光催化自由基降解法，其特征在于，所述的纳米光催化剂是在紫外光或者可见光下能够产生游离自由基的纳米光催化剂颗粒或者纳米光催化剂涂层。
5.根据权利要求1所述的纤维素的光催化自由基降解法，其特征在于，还加入螯合剂，所述的螯合剂的添加量为纤维素原料质量的0.5-10％。
6.根据权利要求5所述的纤维素的光催化自由基降解法，其特征在于，所述的螯合剂为草酸盐或EDTA。
7.根据权利要求1所述的纤维素的光催化自由基降解法，其特征在于，光源为可见光或紫外光，光源的功率为10W～1000W，光照降解的时间为2～10小时。
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