CN104817456B - 一步法催化生物基原料制备生物基单硬脂酸甘油酯锌的方法 - Google Patents

一步法催化生物基原料制备生物基单硬脂酸甘油酯锌的方法 Download PDF

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Abstract

一步法催化生物基原料制备生物基单硬脂酸甘油酯锌的方法，属于生物质原料转化替代石油化学产品及塑料助剂应用的技术领域。本发明采用粉末氧化锌、食品乳化剂单硬脂酸甘油酯为原料，以无水氯化铝为催化剂制备生物基单硬脂酸甘油酯锌。利用红外光谱(FTIR)和X‑射线衍射对其结构进行了表征和证明，所制的生物基单硬脂酸甘油酯锌可以作为新型环保、无毒的聚氯乙烯（PVC）热稳定剂主要配方组分。本发明原料易得，价格低廉，采用一步法合成，工艺过程简单安全，目标产物无毒环保且易生物降解和环境友好。

Description

一步法催化生物基原料制备生物基单硬脂酸甘油酯锌的方法
技术领域
本发明一步法催化生物基原料制备生物基单硬脂酸甘油酯锌的方法，具体涉及一种多羟基有机化合物与过渡金属氧化物合成反应制备生物基单硬脂酸甘油酯锌的方法，属于生物质原料转化替代石油化学产品及塑料助剂应用的技术领域。
背景技术
利用低附加值的生物质原料催化转化成高附加值的精细化学品，以替代石油化学产品是全球的研究热点课题。生物基单硬脂酸甘油酯锌是一种新型的精细化学品，合成原料易得，价廉，无毒环保等，用途广泛，尤其用作PVC的热稳定剂的效果明显，PVC制品不易“锌烧”，CN102093165A以多羟基甘油和过渡金属氧化物，先常温反应1~6h，再高压反应6~60h，经过滤、干燥得到白色甘油锌产品。
PVC塑料是全球五大通用塑料之一，我国PVC产量和消费量一直高居全球第一，其产品具有成本低廉、耐腐蚀性强、不易燃、色泽透明、绝缘性好和高强度等特点，被广泛应用在许多领域，如化工、农业、建筑、电子电器和汽车等，是国家重点开展的新材料之一。由于在PVC树脂的加工和使用过程中，会发生一定程度的降解，因此，在PVC加工成型过程中，加入一些塑料助剂，通常热稳定剂会使用大量铅盐类热稳定剂，给环境造成严重的重金属污染，也给人类的健康带来很大的危害。因此，欧盟制定的一系列限制有毒、有害和污染物质的环保法律法规，于2013年1月2日执行RoHS2指令，将在2015年之前全面淘汰铅盐类稳定剂，但至今我国未出台全面禁铅的相关法规，近年新材料加工业对PVC制品中全面禁铅的呼声越来越高，制备无毒环保的热稳定剂来替代铅盐类热稳定剂也越来越迫切。
目前，国内外公认的PVC无毒、环保的热稳定剂是钙/锌类热稳定剂，该类稳定剂具有价格低廉，无毒环保，易生物降解，对环境无害，性能优良等特点，而现在主要使用的是硬脂酸钙/锌和其它有机酸钙/锌盐，其缺点是不能有效抑制PVC后期出现的“锌烧”问题，近年来，国内外研究者开发出了多种多样的热稳定剂，来提高PVC树脂的综合热稳定性能。
单硬脂酸甘油酯（简写GlyA）是一种重要的乳化剂之一，因其具有独特的特性，且对人体无害，在塑料工业中，可以作为重要的生物基塑料助剂，可提高PVC树脂的可塑性和耐热性。GlyA可通过甘油和硬脂酸合成得到，目前国家大力支持消化甘油，提高其附加值，而硬脂酸产量丰富，此外，经生化实验表明，单硬脂酸甘油酯是无毒环保的，对人体无不良副作用。
本发明将单硬脂酸甘油酯中的两个羟基和过渡金属氧化物，以路易斯酸无水氯化铝为催化剂，一步法制备了生物基单硬脂酸甘油酯锌，生产工艺简单，成本较低，易生物降解，符合热稳定剂向无毒环保、性能优良的方向发展。
发明内容
本发明目的是提供一种生物基单硬脂酸甘油酯锌的制备方法，该制备方法工艺简单，操作简便，提供了一步法催化生物基原料制备生物基单硬脂酸甘油酯锌，原料与产品均是无毒环保，在分离过程中不需要使用有毒的溶剂，不污染环境，具有较高的实用价值。
本发明的技术方案，一种一步法催化生物基原料制备单硬脂酸甘油酯锌的方法，步骤为：取固体粉末氧化锌、固体粉末单硬脂酸甘油酯和催化剂无水氯化铝，其中氧化锌︰单硬脂酸甘油酯的摩尔比为1︰3~5，催化剂无水氯化铝用量为单硬脂酸甘油酯质量的0.5%~1.5%，加入到反应器中，放入温度为100~140℃的油浴锅内，机械搅拌回流，反应时间12~24h；反应结束后，经抽滤，洗涤和干燥后即得到生物基单硬脂酸甘油酯锌产品。
该方法采用单硬脂酸甘油酯与氧化锌，直接固液一步反应法合成了新型植物油基主热稳定剂—锌盐，工艺简单，从原料、中间体到产品的整个过程不产生有毒物质。反应所用单硬脂酸甘油酯是甘油和单硬脂酸的衍生产品，原料无毒环保，来源广泛，易生物降解。
所述单硬脂酸甘油酯为工业级，氧化锌和无水氯化铝均为分析纯。可以通过催化剂用量、物料比来提高产率，提高原料的转化率。
所用的单硬脂酸甘油酯，是食品乳化剂产品之一，原料环保无毒，价格便宜，来源丰富，具有较高的市场竞争优势。
本发明的有益效果：制备了一种新型生物基单硬脂酸甘油酯锌，与钙盐复配使用，表现出优异的热稳定性能，突破了其它非重金属热稳定剂性能的缺陷，且不易“锌烧”；反应过程中不引入其它的有害杂质，过滤时不使用有毒及有害的有机溶剂，反应也不会产生有毒物质；反应原料易得，价格便宜；采用一步法合成产物，工艺简单，不腐蚀设备，易操作和工业化生产；整个过程绿色环保，通过催化剂的作用，大大降低了反应的温度，避免高温高压，减少能耗，降低成本。本发明主要是通过调控反应温度，反应时间，催化剂用量和物料比制得生物基单硬脂酸甘油酯锌。
附图说明
图1 为本发明所制备的ZnGlyA和GlyA红外光谱图。其中653.08cm-1处是Zn-O官能团的特征吸收峰，而原料单硬脂酸甘油酯在此处没有吸收峰，表明产物已经生成。
图2为本发明所制备ZnGlyA的X-射线衍射图。其中5.67°、7.61°、19.50°处是ZnGlyA的特征衍射峰，表明产物已经生成，与红外谱图测得的结果相一致。
图3 为180℃下热老化法观测CaSt2/ZnGlyA(ZnSt2)体系PVC试片颜色变化。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例1
在250mL的三口烧瓶中，加入9.02g（0.0252mol）单硬脂酸甘油酯、0.5125g（0.0063mol）氧化锌、0.0718g无水氯化铝，放入120℃的油浴锅中，机械搅拌回流，反应18h，待反应结束后，经减压抽滤、乙醇和去离子水洗涤三次、70℃干燥10h，得到生物基单硬脂酸甘油酯锌。
实施例2
在250mL的三口烧瓶中，加入9.03g（0.0252mol）单硬脂酸甘油酯、0.5120g（0.0063mol）氧化锌、0.0850g无水氯化铝，放入120℃的油浴锅中，机械搅拌回流，反应12h，待反应结束后，经减压抽滤、乙醇和去离子水洗涤三次、70℃干燥10h，得到生物基单硬脂酸甘油酯锌。
实施例3
在250mL的三口烧瓶中，加入9.08g（0.0253mol）单硬脂酸甘油酯、0.5138g（0.0063mol）氧化锌、0.0847g无水氯化铝，放入120℃的油浴锅中，机械搅拌回流，反应24h，待反应结束后，经减压抽滤、乙醇和去离子水洗涤三次、70℃干燥10h，得到生物基单硬脂酸甘油酯锌。
实施例4
在250mL的三口烧瓶中，加入9.01g（0.0252mol）单硬脂酸甘油酯、0.5176g（0.0064mol）氧化锌、0.0837g无水氯化铝，放入100℃的油浴锅中，机械搅拌回流，反应18h，待反应结束后，经减压抽滤、乙醇和去离子水洗涤三次、70℃干燥10h，得到生物基单硬脂酸甘油酯锌。
实施例5
在250mL的三口烧瓶中，加入9.02g（0.0252mol）单硬脂酸甘油酯、0.5128g（0.0063mol）氧化锌、0.0841g无水氯化铝，放入140℃的油浴锅中，机械搅拌回流，反应18h，待反应结束后，经减压抽滤、乙醇和去离子水洗涤三次、70℃干燥10h，得到生物基单硬脂酸甘油酯锌。
实施例6
在250mL的三口烧瓶中，加入8.07g（0.0225mol）单硬脂酸甘油酯、0.6145g（0.0075mol）氧化锌、0.0844g无水氯化铝，放入120℃的油浴锅中，机械搅拌回流，反应18h，待反应结束后，经减压抽滤、乙醇和去离子水洗涤三次、70℃干燥10h，得到生物基单硬脂酸甘油酯锌。
实施例7
在250mL的三口烧瓶中，加入7.17g（0.0200mol）单硬脂酸甘油酯、0.3288g（0.0040mol）氧化锌、0.0864g无水氯化铝，放入120℃的油浴锅中，机械搅拌回流，反应18h，待反应结束后，经减压抽滤、乙醇和去离子水洗涤三次、70℃干燥10h，得到生物基单硬脂酸甘油酯锌。
实施例8
在250mL的三口烧瓶中，加入9.02g（0.0252mol）单硬脂酸甘油酯、0.5124g（0.0063mol）氧化锌、0.0521g无水氯化铝，放入120℃的油浴锅中，机械搅拌回流，反应18h，待反应结束后，经减压抽滤、乙醇和去离子水洗涤三次、70℃干燥10h，得到生物基单硬脂酸甘油酯锌。
实施例9
在250mL的三口烧瓶中，加入9.04g（0.0252mol）单硬脂酸甘油酯、0.5166g（0.0063mol）氧化锌、0.1254g无水氯化铝，放入120℃的油浴锅中，机械搅拌回流，反应18h，待反应结束后，经减压抽滤、乙醇和去离子水洗涤三次、70℃干燥10h，得到生物基单硬脂酸甘油酯锌。
实施例10
PVC试片中加入3%质量份热稳定剂，不同配比PVC试片进行热老化测试。
图3是加入3%质量份热稳定剂，不同配比的PVC试片热老化测试照片。从图3中可以看出，仅加入CaSt2的PVC试片，初期热稳定性较差，而仅加入ZnGlyA，20min后PVC试片就会出现“锌烧”。CaSt2/ZnGlyA的质量比为3:1时，热稳定时间可以达到70min，远大于纯PVC试样，且不易“锌烧”，热稳定时间优于市售CaSt2/ZnSt2（质量比为3:1, 40min）的PVC试样，因此，当CaSt2/ZnGlyA的质量比为3:1时，热稳定效果最好，表明CaSt2和ZnGlyA之间具有良好的协同效应。

Claims (1)

1.一步法催化生物基原料制备生物基单硬脂酸甘油酯锌的方法，其特征在于步骤为：取固体粉末氧化锌、固体粉末单硬脂酸甘油酯和催化剂无水氯化铝，其中氧化锌︰单硬脂酸甘油酯的摩尔比为1︰3~5，催化剂无水氯化铝用量为单硬脂酸甘油酯质量的0.5%~1.5%，加入到反应器中，放入温度为100~140℃的油浴锅内，机械搅拌回流，反应时间12~24h；反应结束后，经抽滤，洗涤和干燥后即得到生物基单硬脂酸甘油酯锌产品。
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