CN102604271A

CN102604271A - 一种聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102604271A
Application number: CN2012101019966A
Authority: CN
Inventors: 胡宝建
Original assignee: ZHEJIANG JIAAO ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG JIAAO ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明提供了一种聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂及其制备方法。所述的聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂，其特征在于，其原料由含镁化合物10-60wt％、锌皂5-30wt％、抗氧剂5-30wt％、β-二酮5-20wt％、润滑剂0-20wt％和其它有机物0-20wt％组成。本发明的优点是：透明度和热稳定性均优于钙锌复合类热稳定剂的产品，不含铅、镉和锡类重金属，无毒无害，且无气味，适用范围广。

Description

一种聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是通用五大树脂之一，因其有优良的综合性能，广泛应用于工业、建筑、农业、日用品、公共事业等各个领域，目前产量仅次于聚乙烯(PE)，在塑料中位居第二。但是PVC在加工时热稳定性差，必须加入热稳定剂，常用的热稳定剂有铅盐类、有机锡类、钙锌复合类。

目前在世界范围内，无毒、无污染、高效已成为PVC热稳定剂的发展方向。铅盐类有毒，且不能用于透明制品，使用逐步受到限制。有机锡类透明度、热稳定性佳，但是气味重，价格高，同时某些PVC制品(如医疗制品)对锡含量有限制。钙锌复合类，如申请号为201010590059.2的中国专利公开的高透明的液体钙锌热稳定剂以及申请号为201110067091.7的中国专利公开的固体透明钙锌热稳定剂，其环保方面优于有机锡，但是在热稳定性和透明度方面差于有机锡。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氯乙烯制品用复合热稳定剂及其制备方法，其不含铅、镉和锡类重金属，热稳定性和透明度好，且产品无气味。

为了达到上述目的，本发明提供了一种聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂，其特征在于，其原料由含镁化合物10-60wt％、锌皂3-30wt％、抗氧剂5-30wt％、β-二酮5-20wt％、润滑剂0-20wt％和其它有机物0-40wt％组成。

优选地，所述的含镁化合物为硬脂酸镁、月桂酸镁、棕榈酸镁、油酸镁、马来酸镁、苯甲酸镁、对叔丁基苯甲酸镁、己二酸镁、镁铝类水滑石、镁铝锌类水滑石、乙酰丙酮镁、氧化镁以及氢氧化镁中的一种或两种以上的组合物。

优选地，所述的锌皂为硬脂酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、马来酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、己二酸锌、甘油锌、含锌类水滑石、乙酰丙酮锌、氧化锌、氢氧化锌、十二硫醇锌、巯基乙酸锌、二巯基乙酸异辛酯锌、二巯基油酸异辛酯锌和二巯基乙酸硬脂酸酯锌中的一种或两种以上的组合物。

优选地，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，3，5，三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪，2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸4，4’-异丙双叉双酚四(C12-15酯)、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十四酯和硫代二丙酸双十三酯中的一种或两种以上的组合物。

优选地，所述的β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、脱氢乙酸、脱氢乙酸钠和二氢嘧啶二羧酸酯中的一种或两种以上的组合物。

优选地，所述的润滑剂为氧化聚乙烯蜡、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸硬脂醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、硬脂酸月桂醇酯、硬脂酸甘油酯、硬脂醇和十六醇中的一种或两种以上的组合物。

优选地，所述的其它有机物为三羟乙基异氰尿酸酯、环氧大豆油、环氧甲酯、环氧树脂、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇己二酸酯、双季戊四醇己二酸酯、嘧啶二酮、硫代二乙二醇双-β-氨基丁烯酸酯和氨基巴豆酸酯中的一种或两种以上的组合物。

本发明还提供了上述的聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将各原料按比例称重后投入高速混合仪中，先以300-600rpm的桨叶转速进行低速搅拌1-5分钟，再以800-1300rpm的桨叶转速进行高速搅拌1-10分钟，放料，得到聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂。

优选地，放料时，以100-600rpm的桨叶转速进行低速搅拌。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、由于镁离子在PVC制品中透明度好于钙离子，但是后期热稳定性差于钙离子，本稳定剂配方体系舍弃了钙离子，本发明配方中采用镁离子，并通过合适的有机化合物和配比来弥补热稳定性，得到透明度和热稳定性均优于钙锌复合类热稳定剂的产品。

2、本发明不含铅、镉和锡类重金属，无毒无害，且无气味，适用范围广。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明。

实施例1

于高速混合仪中依次投入原料(单位：千克)：硬脂酸镁：20，苯甲酸锌：25，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：5，硫代二丙酸二硬脂醇酯：5，硬脂酰苯甲酰甲烷：5，三羟乙基异氰尿酸酯：35，环氧大豆油：5。以400rpm的桨叶转速搅拌1min，以800rpm的桨叶转速搅拌5min，以400rpm的桨叶转速搅拌出料，即制得固体镁锌复合热稳定剂。

实施例2

于高速混合仪中依次投入原料(单位：千克)：镁铝类水滑石：40，二巯基乙酸异辛酯锌：3，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯：20，双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯：10，二苯甲酰甲烷：15，双季戊四醇己二酸酯：7，硬脂酸季戊四醇酯：5。以400rpm转速搅拌1min，以1000rpm转速搅拌3min，以200rpm的桨叶转速搅拌出料，即制得固体镁锌复合热稳定剂。

实施例3

于高速混合仪中依次投入原料(单位：千克)：乙酰丙酮镁：30，氧化镁30，硬脂酸锌：10，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：5，亚磷酸4，4’-异丙双叉双酚四(C12-15酯)：10，嘧啶-2，4(1H，3H)-二酮：10，氧化聚乙烯蜡：5，硬脂酸硬脂醇酯：5。以600rpm转速搅拌2min，以1000rpm转速搅拌5min，以300rpm的桨叶转速搅拌出料，即制得固体镁锌复合热稳定剂。

对比例1

市售的有机锡181热稳定剂。

对比例2

钙锌复合热稳定剂(固体)：广东若天科技有限公司生产的RT-600A。

对比例3

钙锌复合热稳定剂(液体)：浙江东来化学有限公司生产的CZ-819。

将实施例1-3以及对比例1-3中产品进行性能测试如下：

(1)测试步骤：

将聚氯乙烯(齐鲁石化，SG-5)1000.0克，对苯二甲酸二辛酯(DOTP)400.0克，硬脂酸酸季戊四醇酯5.0克，以及实施例1中产品、实施例2中产品、实施例3中产品、对比例1中产品、对比例2中产品或对比例3中产品20.0克混合均匀，依次标记为1#-6#样品，分别在170℃的二辊开炼机上研制厚度为1mm的薄片，将薄片剪成20mm×20mm大小。

热稳定性测试：将1#-6#样品分别放入185℃的热老化箱中热烘，每隔15分钟取样，观察颜色变化情况。200℃刚果红时间按照GB/T8815测定。

透明度测试：将1#-6#样品分别采用透光仪测定标准样的透明度。

气味测试：将1#-6#样品分别放入体积约200ml的自封袋中，密封1个月后，打开，鼻嗅测气味大小。

环保测试：将1#-6#样品分别进行铅、镉含量测试。

(2)测试结果：

热稳定剂热稳定性检验结果如表1所示。可知，1#-3#的镁锌热稳定剂样品的热稳定性综合性能优于4#的有机锡181样品和5#、6#的钙锌热稳定剂样品。

透光度：1#样品：91；2#样品：90；3#样品：93；4#样品(有机锡181)：95；5#样品(钙锌热稳定剂(固体))：85；6#样品(钙锌热稳定剂(液体))：88。可知镁锌热稳定剂透明性优于钙锌热稳定剂，接近有机锡181。

气味大小：1#-3#样品(镁锌热稳定剂)和5#样品(钙锌热稳定剂(固体))无气味，6#样品(钙锌热稳定剂(液体))有气味，4#样品(有机锡181)气味最大。

环保测试：以上热稳定剂均不含铅、镉。

表1：热稳定性检验结果

注明：0-无色；1-浅黄；2-黄色；3-红色；4-棕色；5-黑色。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所以的实施方式予以穷举。而由此所引申出显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂，其特征在于，其原料由含镁化合物10-60wt％、锌皂3-30wt％、抗氧剂5-30wt％、β-二酮5-20wt％、润滑剂0-20wt％和其它有机物0-40wt％组成。

2.如权利要求1所述的聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的含镁化合物为硬脂酸镁、月桂酸镁、棕榈酸镁、油酸镁、马来酸镁、苯甲酸镁、对叔丁基苯甲酸镁、己二酸镁、镁铝类水滑石、镁铝锌类水滑石、乙酰丙酮镁、氧化镁以及氢氧化镁中的一种或两种以上的组合物。

3.如权利要求1所述的聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的锌皂为硬脂酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、马来酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、己二酸锌、甘油锌、含锌类水滑石、乙酰丙酮锌、氧化锌、氢氧化锌、十二硫醇锌、巯基乙酸锌、二巯基乙酸异辛酯锌、二巯基油酸异辛酯锌和二巯基乙酸硬脂酸酯锌中的一种或两种以上的组合物。

4.如权利要求1所述的聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，3，5，三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪，2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸4，4’-异丙双叉双酚四(C12-15酯)、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十四酯和硫代二丙酸双十三酯中的一种或两种以上的组合物。

5.如权利要求1所述的聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、脱氢乙酸、脱氢乙酸钠和二氢嘧啶二羧酸酯中的一种或两种以上的组合物。

6.如权利要求1所述的聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的润滑剂为氧化聚乙烯蜡、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸硬脂醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、硬脂酸月桂醇酯、硬脂酸甘油酯、硬脂醇和十六醇中的一种或两种以上的组合物。

7.如权利要求1所述的聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的其它有机物为三羟乙基异氰尿酸酯、环氧大豆油、环氧甲酯、环氧树脂、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇己二酸酯、双季戊四醇己二酸酯、嘧啶二酮、硫代二乙二醇双-β-氨基丁烯酸酯和氨基巴豆酸酯中的一种或两种以上的组合物。

8.权利要求1所述的聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将各原料按比例称重后投入高速混合仪中，先以300-600rpm的桨叶转速进行低速搅拌1-5分钟，再以800-1300rpm的桨叶转速进行高速搅拌1-10分钟，放料，得到聚氯乙烯制品用镁锌复合热稳定剂。